水分散型金属防锈乳液组合物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属材料防锈剂，特别是采用聚丙烯酸酯乳液为主要组分的水分 散型金属防锈乳液组合物及制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属材料已经广泛应用于当今社会，而金属材料最大的缺点就是容易受到腐蚀， 现阶段大多数企业都使用防锈水来对金属材料进行防腐处理。防锈水是以水为基本材料， 加入水溶性缓蚀剂（即中性介质中缓蚀剂），如亚硝酸钠、苯甲酸钠、重铬酸钠、三乙醇胺以 及部分表面活性剂、渗透剂等配制成防锈水，防锈水主要应用于钢铁材料，在工序间常用于 工序间防锈，去除容易，不影响下一道工序。如工件在车、切、磨等机加工工序间的防锈都离 不开防锈水。目前使用缓蚀剂大部分是无机化合物，属于阳极型缓蚀剂。特别是亚硝酸钠， 因其防锈效果优良，价廉且来源丰富而用得最多，但多用于铁金属。铬酸盐对铁及非铁金属 都适用，但主要用于铜及铜合金。
[0003] 蒋海珍等在"水溶性有机羧酸盐防锈剂的分子结构与性能关系的研究"（《第二届 全国工业摩擦学大会暨第七届全国青年摩擦学学术会议会议论文集》2004年）公开了合成 水溶性有机梭酸醇胺盐防锈剂，其〇. 25%的水溶液可使钢铁制品的盐雾试验48小时不锈； CN102586788A公开了一种清洗防锈剂，主要由柠檬酸、乙二胺四乙酸盐、硝酸铵、缓蚀剂以 及渗透剂等小分子组合物复配而成，提高了水箱的短期的防腐蚀能力，使用方便。张玉芳等 人在"硫代磷酸酯缓蚀剂在金属表面成膜行为研究"(《中国腐蚀与防护学报》2002年05期） 合成了硫代磷酸醋并用于碳钢的防锈处理，结果表明该防锈剂可在很短时间内在碳钢表面 形成多层膜，内层为反应沉积型膜，与基体金属结合力较强，从而有效防止了金属的生锈。
[0004] 上述防锈剂大多是用无机盐进行防锈，只适用于金属加工工序间短期防锈，防锈 期为三周左右，这种防锈剂价格低廉且容易操作，但无机盐容易在金属表面结晶，易划伤仪 器零件，尤其是精密仪器，且其代表物亚硝酸钠更是容易生成致癌物质。
[0005] 而近年来，为了解决经济发展与环境保护的问题，人们还开发了对环境不构成破 坏的生物缓蚀剂，采用绿色缓释技术，具有无毒，污染小，原料成本低等特点。比如，贾艳霞 "在盐酸体系中聚天冬氨酸对铜缓蚀作用研究"（《河北师范大学》2006年）首次对环境友好 型阻垢缓蚀剂聚天冬氨酸在〇.5mol/LHC1中对铜的缓蚀作用进行了初步研究。发现PASP 是良好的适应于酸性介质使用的绿色的铜缓蚀剂；曹林华"L-半胱氨酸衍生物的合成及其 缓蚀性能与分子构效关系的研究"（《南京理工大学》2010年）筛选和合成了 3种类型十个 品种。半胱氨酸衍生物作为环境友好型缓蚀剂，研究结果表明：L-半胱氨酸及其8种衍生 物在盐酸溶液中对碳钢均有较好的缓蚀效果，且与L-半胱氨酸相比，其衍生物的缓蚀效率 均有不同程度的提高，尤其是S-苄基-L-半胱氨酸，在10. 2mol/L时，对碳钢的缓蚀效率可 达82%。但上述缓蚀剂没有解决无机盐本身固有的问题。
[0006] 为了克服以上缺点，采用有机物作为防锈主材是可行的解决手段，但有机物由于 水溶性有限，储存过程中可能出现沉淀析出，影响产品外观，所以要加入较多的表面活性 齐IJ，配方复杂，并且大量非降解型的表面活性剂也会污染环境。此外，小分子防锈液膜较薄， 附着力有限，易受到温度和机械力的作用而流淌损失，无法达到长期防锈，浸涂后一般防锈 时间不超过一个月，且若做长期封存，需要定期更换补充新液。
[0007] 与无机盐防锈剂和小分子有机物防锈剂相比，聚合物防锈具有独特的性质，其防 锈机理是在基材表面形成聚合物膜，具有较好的耐腐蚀性、保光保色以及较强的耐候性。常 用的防锈聚合物为苯丙乳液(即苯乙烯-丙烯酸酯乳液)，如梁文波等"用于水性工业涂料的 苯丙型耐盐雾乳液的合成"（《涂料工业》2010年02期）所介绍，目前针对苯丙乳液的改性 成为研究的热点，主要是引入一些功能性较强的单体，比如（1)与环氧单体或有机硅类单体 共聚后交联形成网状结构，用来提高涂膜的致密性；（2)引入含氟、硅单体共聚形成耐水、 耐溶剂性、耐化学药品、耐腐蚀、电绝缘性更好的涂膜；（3)引入磷酸酯表面活性剂，或者引 入不饱和功能性磷酸酯单体聚合形成高分子磷酸酯，改善涂膜的耐水性和耐盐雾性能。
[0008] 苯丙乳液虽然能够在一定程度上改善小分子短效防锈的缺陷，但现阶段苯丙乳液 所形成的高分子膜耐水性、涂膜的机械弹性还无法达到满意的结果，虽然通过环氧、有机硅 等功能单体对其改性，但在合成过程以及乳液的储存过程都有很多不稳定因素，比如有凝 胶产生或者分层。含氟单体虽然可以解决涂膜的耐水、耐溶剂性，但含氟单体的引入会导致 金属表面极性变小，表面能发生变化，对于某些不锈钢产品的表面涂刷带来很大困难，且含 氟原料价格偏高也是限制其使用的瓶颈所在；磷酸酯类高分子虽然解决了现有防锈乳液的 涂膜耐水性、耐候性以及贮存稳定性差的问题，但磷酸酯容易在一定条件下发生水解，产生 磷酸类物质，使水溶液中含磷量增加，使水质富营养化，并易形成磷酸钙垢沉淀等，且乳胶 膜交联度不够，耐盐水性能差，磷酸酯单体价格相对较高等限制了其在市场上大力推广；天 然高分子缓蚀剂虽然具有得天独厚的优势，但其工业化进程相对较慢，有待进一步完善。苯 丙乳液的韧性和弹性相对变低，且容易产生结构性黄变，使金属表面发生颜色变化，直接影 响了其实际应用。
[0009] 聚丙烯酸酯防锈聚合物乳液虽然相比较以前的溶剂型聚丙烯酸酯较为环保，但丙 烯酸酯的存在会导致涂膜耐水性差，热粘冷脆，有些地方采用含氟、含硅单体进行改性，如 陈正霞等"氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液的制备"（《应用化学》2005年02期)、徐莹莹等 "水性含氟耐候防锈涂料的制备及应用"（《上海涂料》2010年05期)、徐晶等"环氧改性含 磷苯丙防锈乳液的合成"（《涂料工业》2011年03期)、杨超等"环境友好型氟碳防锈乳液的 制备研究"（《现代涂料与涂装》2008年09期）等所介绍。含氟、含硅聚合物乳液具有优良 的化学稳定性、耐热性、抗污染性和耐大气老化等特性，成为优良的成膜材料。JP051753826 (1993-01-26 )采用乳液聚合方法，将丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸全氟烷基酯进行共聚， 合成了防水性能优良的含氟丙烯酸酯共聚物乳液；邱俊英等"有机氟硅改性丙烯酸酯共聚 物乳液的研究"（《涂料工业》2008年8期）以氟醇（RfCH2CH20H)和乙烯基硅氧烷（A-151)为 原料合成氟硅单体，然后再与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，制得含氟硅的丙烯酸酯共聚 物乳液，氟硅单体的引入使得乳胶膜的表面能显著降低，对水的接触角高达110° ;R〇bert 等"Propertieswhichinfluencemarinefoulingresistanceinpolymercontaining siliconandfluorine"（ProgressinOrganicoatings. 1999, 35:31 ~35)将含氟烷基丙 烯酸酯、含硅烷甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，通过乳液共聚得到了防水性能优异的含 氟硅共聚物乳液。但氟丙乳液价格偏高、硅丙乳液储存稳定性相对较差。此外，在合成氟丙 乳液过程中，由于含氟单体的表面能较低而难于被常用的表面活性剂所乳化，需要采用含 氟乳化剂，成本较高，且氟丙乳液在金属表面成膜后一般要进行去除，否则由于氟原子的趋 表性导致金属膜表面张力增加，金属后期的涂装有很大困难，一般需要进行除膜工序，增加 了金属加工处理的困难。因此，改变苯丙乳液或者纯丙乳液涂膜的断裂伸长率，使之具有高 弹性，提高乳液的耐水性、韧性、粘结力等物理性能，并使之成本降低，是现在防锈技术需要 突破的问题。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术的不足，本发明提供一种水分散型金属防锈乳液组合物及其制备方 法，本发明水分散型金属防锈乳液具有良好的成膜性、耐水性、韧性、粘结力，对金属材料的 防锈具有良好的效果。
[0011] 本发明水分散型金属防锈乳液组合物，包括改性聚丙烯酸酯乳液和小分子防锈 齐U，以不计水的重量计，改性聚丙烯酸酯乳液和小分子防锈剂的复配比例为3:1~25 :1，优 选为5 :1~10 :1。
[0012] 本发明水分散型金属防锈乳液组合物中，改性聚丙烯酸酯乳液包括如下内容： (1)以聚丙烯酸酯乳液为基体，（2)基体与二聚酸、交联单体、聚丙烯酸酯单体的混合单体的 溶液进行接枝共聚得到最终改性聚丙烯酸酯乳液；其中二聚酸用量为聚丙烯酸酯单体总重 量的5%~18%，优选为6%~12. 5%，交联单体用量为所有聚丙烯酸酯单体重量的为2. 5%~ 10. 5%，优选为4%~7. 5%。其中"聚丙烯酸酯单体总重量"指（1)和（2)中使用聚丙烯酸酯 单体的总和，（1)中和（2)中使用的聚丙烯酸酯单体的重量比为1 :1~4 :1，优选2 :1~3 : 1〇
[0013] 上述改性聚丙烯酸酯乳液中，聚丙烯酸酯单体可以是（甲基）丙烯酸酯。（甲基）丙 烯酸酯是（甲基）丙烯酸与C1~C5醇形成的酯，具体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸缩水甘油酯等中的一种或 几种。聚丙烯酸酯乳液可以采用现有的商品，也可以按本领域方法合成。使用的或合成的 聚丙烯酸酯乳液的固含量（以重量计）为30%~50%，优选为35%~45%。
[0014] 上述改性聚丙烯酸酯乳液中，二聚酸为C18不饱和脂肪酸的二聚酸，如油酸和/或