一种用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及冶金技术领域，更具体涉及一种用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方 法及装置。
【背景技术】
[0002] 我国锰矿资源的基本特点是"贫、薄、杂、细"，锰矿石品位平均只有21. 4%，含锰大 于30%的氧化锰矿和含锰大于20%的碳酸锰矿石资源储量已非常稀少，保有量不到2000 万吨，总资源保有量小于5亿吨。随着碳酸锰矿石和高品位氧化锰矿资源的日益减少，低品 位氧化锰矿石以及其他复杂含锰矿物的利用技术逐渐成为研宄的热点。
[0003] 我国拥有大量的高硫锰矿石，其主要赋存形式为高硫锰矿，脉石矿物主要为硫铁 矿、硫化铅锌矿等。如果采用直接酸浸方法对锰金属进行回收，高硫锰矿遇酸会释放出大 量的硫化氢气体，严重污染环境；并且矿物中锰品位低于18%，难以直接有效利用。许多 研宄表明，对于高硫锰矿采用回转窑氧化焙烧可以达到富锰脱硫的目的。长沙矿冶研宄院 等单位曾采用回转窑氧化焙烧脱硫工艺对高硫锰矿进行工业利用探索，经回转窑1100~ 1150°C氧化焙烧后可以得到硫含量在1 %左右的产品（丁楷如，高硫锰矿工业利用研宄取 得可喜成果，金属矿山，1978,5 :81 ;毛钜凡，高硫锰矿在回转窑中焙烧脱硫工艺的研宄，武 汉建材学院学报，1985,1:43-54)。武汉科技大学彭志坚等采用GTO法脱硫，也取得了比较 理想的脱硫效果，脱硫率达91. 88% (彭志坚，陈铁军，彭锋，高硫锰矿脱硫的试验研宄，中 国锰业，2003, 21 (4) :29-32 ;彭志坚，陈铁军，王昌安等，玛瑙山原生锰矿半工业脱硫试验， 中国锰业，2005, 23(4) :23-26);但回转窑焙烧过程中产生的大量低浓度二氧化硫烟道废 气难以制酸，易对环境造成污染。此外，湖南桃江锰矿和中科院微生物研宄所等单位曾采 用氧化亚铁硫杆菌进行了高硫锰矿的浸出试验，取得了较好的锰浸出效果，但该技术存在 周期长、生物群落受环境影响大等不足，限制了其工业应用（毛钜凡，童启如，邱文芳等，细 菌浸出高硫锰矿及菱锰矿的试验，微生物学报，1979,19(2) :166-174 ;湖南桃江锰矿细菌 浸锰协作组，用亚铁氧化细菌浸出高硫锰矿及生产电解二氧化锰的半工业试验，金属矿山， 1978,6:43-49)。
[0004] 上述技术发明，特别是对于一些低品位的高硫锰矿的技术还存在着环境污染、成 本较高、效率偏低等方面的诸多问题。因此，开发一种新型低能耗、低污染、低成本的高硫锰 矿回收技术及装置，对促进我国锰工业的可持续发展具有十分重要的现实意义。
【发明内容】
[0005] (一）要解决的技术问题
[0006] 本发明要解决的技术问题就是如何低能耗、低污染、低成本的由高硫锰矿回收金 属锰，而提供一种用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方法及装置。
[0007] (二）技术方案
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的方 法，该方法包括以下步骤：
[0009] 步骤一：将高硫锰矿、氧化锰矿物、木质素添加剂按质量比1:0. 1~0. 8 :0. 01~ 0. 8混合均匀；
[0010] 步骤二：将步骤一得到的混合物料连续加入到竖炉上部，首先将物料在预热区进 行预热，然后在加热区进行焙烧，焙烧温度为400~700°C，焙烧时间为30~150min，将得 到的焙砂在冷却区进行冷却，将冷却的焙砂从竖炉下部连续出料；
[0011] 步骤三：将步骤二得到的焙砂在40~90°C下用0. 5~1. Omol/L的硫酸搅拌浸出 5~60min，浸出过程控制液固质量比为3~8:1，浸出后加入一定量的H20 2或MnO 2矿粉氧 化Fe2+，搅拌氧化0? 5~lh，随后加入氨水中和至pH 6. 2-6. 8除铁、加入0? 1~0? 5g/L福 美钠除重金属，固液分离得到净化浸出液；
[0012] 步骤四：将步骤三得到的净化浸出液，在阴极液：(NH4)2S0 4,其浓度：90~110g/L、 pH :7. 0 ~7. 2、温度 38 ~44°C、Se02& Se 计：0? 03 ~0? 04g/L，阴极电流密度：350 ~400A/ m2,阳极电流密度：600~700A/m2,槽电压：4. 2~4. 6V条件下进行电解，制得金属锰。
[0013] 优选地，所述的高硫锰矿主要成分为硫化锰，包括硫铁矿、硫化铅锌矿；所述的高 硫锰矿含锰8~30 %，含硫2~25 %。
[0014] 优选地，所述的氧化锰矿物包括软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、电解锰阳极泥、 大洋多金属锰结核或废氧化锰催化剂等。
[0015] 优选地，所述的木质素添加剂为烧碱法、硫酸盐法或亚硫酸盐法造纸黑液的蒸发 浓缩物，或从造纸黑液中提取得到的木质素、木质素磺酸盐或木质素硫酸盐中的一种或几 种。
[0016] 优选地，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木 质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的一种或几种。
[0017] 本发明还提供了用高硫锰矿清洁高效生产金属锰的装置，所述装置为电加热连续 进出料式竖炉，该竖炉包括进料螺旋推进器1、进料仓2、炉管3、支架4、加热套5、加热炉丝 6、冷却套7、出料螺旋推进器8、产品仓9、烟气回收装置10、预热套11、循环泵12、底座13 等部件，进料螺旋推进器1固定于炉管3的上部，支架4和出料螺旋推进器8直接与底座13 相连，炉管3上端和下端分别固定在支架4和出料螺旋推进器8上，加热套5固定于炉管3 中部，预热套11和冷却套7分别固定于炉管3上加热套5的上面和下面，采用循环泵12和 管道连接预热套11和冷却套7,烟气回收装置10通过耐热管道连接于炉管3的顶部。各部 件连接如图1所示。
[0018] 优选地，所述的炉管分为进料段、预热段、加热段、冷却段和出料段5部分；加热段 采用外热式电源加热。
[0019] 优选地，在所述冷却段采用导热油将热量转移至预热段。
[0020] 优选地，所述的导热油包括烷基苯型、烷基萘型、烷基联苯型、联苯和联苯醚低熔 混合物型或烷基联苯醚型合成导热油或矿物导热油。
[0021] 优选地，所述的烷基苯型导热油为苯环型导热油。
[0022] (三）有益效果
[0023] 本发明将高硫锰矿与氧化锰、木质素添加剂进行混合焙烧，将锰矿物转化成可溶 于酸的MnO和MnS0 4，实现了高硫锰矿资源的高效利用。该法焙烧温度仅为400~700°C，不 仅能耗低，而且在该焙烧温度下，矿石中的大部分的矿相不会熔化，避免了高温冶炼的结块 现象，焙砂不需再次粉碎即可在0. 5~1. Omol/L硫酸的低酸度下浸出，节省酸耗，降低铁、 铝、铅等杂质元素的浸出，减少后续中和沉淀剂的消耗。
[0024] 本发明采用新型电加热连续进出料式竖炉装置进行焙烧，可实现连续化的焙烧作 业，焙烧效率高，能耗低，焙烧过程没有二氧化硫等污染性气体产生。该装置采用导热油对 焙砂进行冷却，将热量传导至进料，预热物料，一方面可以避免出料中MnO等物质的再氧 化，另一方面则可以利用导热油的高温对原料进行预干燥，降低热量的消耗。
[0025] 本发明还原过程加入适量的木质素添加剂，一方面具有分散矿物颗粒、避免焙砂 结块的作用，有利于提高矿物颗粒的流动性和浸出效果；另一方面具有防止二氧化硫逸出、 降低焙烧温度的作用，经济和环保效益显著。
[0026] 综上所述，本发明通过简单工艺及装置，在温和条件下，实现了环保、低成本、高效 率从高硫锰矿中提取锰，并同时为木质素资源及低品位氧化锰矿的高效综合利用提供新的 途径。
【附图说明】
[0027] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0028] 图1是本发明所述电加热连续进出料式竖炉的结构示意图；
[0029] 图2是实施例4电解制备的金属锰XRD图谱；
[0030] 图3是实施例4电解制备的金属锰SEM图片；
[0031] 附图标记：1、进料螺旋推进器，2、进料仓，3、炉管，4、支架，5、加热套，6、加热炉丝， 7、冷却套，8、出料螺旋推进器，9、产品仓，10、烟气回收装置，11、预热套，12、循环泵，13、底 座。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于 说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
[0033] 本发明将高硫锰矿、氧化锰矿物与木质素的添加剂按质量比1:0. 1~0. 8 :0. 01~ 〇. 4混合均匀；
[0034] 参见图1，将得到的混合物料从电加热连续进出料式竖炉上部由加料螺旋杆推进 器1连续加入，物料首先经过预热套11，然后在炉管加热区中进行焙烧，焙烧温度为400~ 700°C，焙烧段停留时间为30~150min，焙砂由下部出料螺杆推进器8连续出料；焙砂在冷 却套7中利用导热油进行冷却，预热段和冷却段采用循环泵12进行循环交换热量；
[0035] 将得到的焙砂在40~90°C下用0. 5~1. Omol/L的硫酸搅拌浸出5~60min，且 浸出过程控制液固质量比为3~8:1，浸出后加入一定量的H202或MnO 2矿粉氧化Fe 2+，搅拌 氧化0. 5~lh，随后加入氨水中和至pH 6. 5左右除铁，0. 1~0. 5g/L福美钠除重金属，固 液分离得到浸出液。
[0036] 将得到的浸出液净化后，在阴极液（(NH4)2S0 4浓度：90~110g/L、pH:7. 0~7. 2、 温度38~44°C、Se02 (以Se计）：0? 03~0? 04g/L)，阴极电流密度：350~400A/m2,阳极电 流密度：600~700A/m2,槽电压：4. 2~4. 6V条件下进行电解，制得金属锰。
[0037] 本发明中，所述的电加热连续进出料式竖炉由进料螺旋推进器、出料螺旋推进器、 炉管、加热套、加热炉丝、冷凝套、预热套、循环泵、进料仓、产品仓、支架、烟气回收装置等部 分组成，其中炉管分为进料段、预热段、加热段、冷却段和出料段五部分，加热段采用外热式 电源加热；利用进料螺旋推进器和出料螺旋推进器可实现连续进料和连续出料，并可控制 进料和出料速度；采用导热油可将炉管冷却段热量转移至预热段，实现热量的有效利用。
[0038] 本发明中，所述的高硫锰矿的主要有用矿物为硫化锰，包括或不包括硫铁矿、硫化 铅锌矿等脉石矿物。所述的高硫锰矿含锰8 %~30 %，含硫2 %~25 %。
[0039] 所述的木质素添加剂为烧碱法、硫酸盐法或亚硫酸盐法造纸黑液的蒸发浓缩物， 或从造纸黑液中提取得到的木质素、木质素磺酸盐或木质素烟硫酸盐中的一种或几种。碱 法或硫酸盐法造纸黑液浓缩物中含