一种从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法。
【背景技术】
[0002]自1859年由法国工程师普兰特发明铅酸电池以来，铅酸电池以其低廉的价格与可靠的稳定性在二次电池市场，特别是汽车电池和电动自行车市场占据着重要的位置。据电池统计表明，2012年中国精铅消费总量超过464.6万吨，其中铅酸电池消费量为330万吨，约占铅消费总量的71%。由于我国汽车消费的迅猛发展，可以预见今后很长一段时间仍然面临着铅消费持续增长和铅资源日益紧缺的问题。当前铅大规模生产的主要方式为火法冶炼。根据豫光等企业的统计数据表明，一般在火法冶炼过程中产生的烟道气中夹杂着少量含铅粉尘，这些含铅粉尘微粒经过电场或者布袋吸附除尘后，通常占到铅产量的7-12%。因此对于一家年产40万吨的炼铅企业来说，每年意味着需要处理近4万吨的含铅烟道灰。类似地，在现有的铅酸电池生产企业中，铅粉的岛津球磨工序、极板涂膏工序、电池极耳的刷耳环节和极板的焊接工序都会产生大量的含氧化铅废料，因此，寻找一种高效、经济并且环保地回收冶炼厂和铅酸电池生产环节产生的含氧化铅废料的方法已经成为亟待解决资源高效利用问题。
[0003]在现有精铅的火法冶炼过程产生的大量的含铅烟道灰中，一般含有30-70%的氧化铅，同时含有少量的二氧化硅、氧化铝以及微量的铁、铜、锡等金属化合物。现有含铅烟道灰的处理方式分为火法和湿法两种。其中，火法就是将含铅烟道灰作为炼铅原料加以使用。具体地，一般在含铅烟道灰中加入少量的水玻璃或者石灰乳等物质对含铅烟道灰进行预粘结，从而减少冶炼过程中产生的扬尘，提高铅的回收效率。虽然湿法回收氧化铅被认为是比火法更清洁的回收氧化铅方式，但是据现有资料分析情况表明，目前报道的湿法回收氧化铅基本上都属于消耗性回收，也就是在回收过程不是基于原子经济反应出发，构建原子经济反应和循环利用模式来实现提取过程的零原料消耗。由于现有大部分的回收氧化铅需要大量化学原料来实现氧化铅的回收，因此不仅在回收过程中带来了高额的回收成本，而且也给环境带来了二次铅污染。
[0004]湿法回收典型的方法为首先采用氟硅酸来溶解含铅烟道灰中的氧化铅，得到氟硅Ife铅滤液和滤潘，然后在氣娃fe铅滤液中加入定量的硫fe，使其析出硫fe铅沉淀，最后将硫酸铅和碳酸钠反应得到碳酸铅，经过再次过滤和高温焙烧得到氧化铅后出售。然而，该方法的主要缺陷如下:
[0005](I)在采用强酸性的氟硅酸溶解含铅烟道灰的过程中，所述含铅烟道灰中所含的大量的铝、铁、铜和锡等金属化合物也会溶解在氟硅酸中，从而导致氟硅酸铅滤液中杂质的含量不断累积；
[0006](2)含铅烟道灰中所含的二氧化硅也会与氟硅酸发生副反应，从而加剧了氟硅酸的消耗；
[0007](3)反应过程中采用的硫酸和碳酸钠不能循环利用，每生产Imol的氧化铅，理论上最少需要消耗Imol硫酸和Imol碳酸钠，同时排放Imol硫酸钠和Imol 二氧化碳。
[0008]为了克服该问题，有些学者尝试采用硝酸溶液替代氟硅酸来溶解烟道灰，但是也存在大量硝酸、碳酸铵和碳酸钠消耗的问题，以及硝酸对设备严重腐蚀和杂质金属不断累积的问题。例如，朱柒金等报道的利用含铅烟道灰制备一氧化铅的工艺研究(环境工程，2000,18(5):44-46)提到的工艺如下:(1)水洗烟道灰得到硫酸铅；(2)采用碳酸铵沉淀变成碳酸铅；(3)硝酸溶解碳酸铅转化为硝酸铅；(4)采用碳酸钠沉淀硝酸铅得到碱式碳酸铅；(5)焙烧碱式碳酸铅得到氧化铅。郭翠香等在“我国含铅废物现状及铅回收技术研究进展”(有色冶金设计与研究，2007，28 (2-3)，46-54)中对其它含铅的湿法回收作了比较系统的介绍。
[0009]以外，华中科技大学的杨家宽课题组最近尝试用柠檬酸和过氧化氢对含铅废料进行回收，该方法的主要问题是柠檬酸在回收过程中高温焙烧消耗带来的高成本和污染问题。北京化工大学潘军青课题组尝试用氢氧化钠溶液来实现含氧化铅废料的溶解和重结晶过程，实验研究表明，该方法对于单一品种的铅酸电池直接转化得到的含氧化铅废料具有非常优越的回收作用，但是对于多品种混合的废铅酸电池铅膏和烟道灰等成分复杂，尤其含有10-30%硅铝复合氧化物的含氧化铅废料，在回收过程中氧化铝和二氧化硅、二氧化锡等在碱性氢氧化钠溶液中存在较显著的溶解和消耗的现象。这些问题的存在迫使研究者亟需寻找一种更适宜的回收烟道灰等含氧化铅废料中的氧化铅的工艺。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是为了克服采用现有的方法对含氧化铅废料进行湿法回收PbO时，存在需要消耗大量化学原料，并且回收流程长所导致的回收成本高、产率低和纯度较低的缺陷，而提供一种工艺简单且能够实现从含氧化铅废料中高效率回收高纯度PbO的新方法。
[0011]本发明提供了一种从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法，该方法包括以下步骤:
[0012](I)将含氧化铅废料与络合剂溶液接触，并将接触后的混合物固液分离，得到含铅滤液和滤渣；
[0013](2)将上述含铅滤液与沉淀剂反应，并将得到的反应产物进行固液分离，得到铅盐沉淀和再生的络合剂滤液，并将所述络合剂滤液返回步骤(I)的溶解过程；
[0014](3)将上述铅盐沉淀进行脱盐分解以获得PbO。
[0015]在本发明中，将络合溶解、沉淀反应和脱盐分解巧妙结合使用，能够高效地选择性回收含铅废料中的PbO，并有效去除其中的杂质，得到高纯度的PbO产品。具体地，将含氧化铅废料与络合剂接触，能够使所述含氧化铅废料中的PbO络合溶解，而其它非铅杂质则仍然以固体的形式存在反应产物中，固液分离后即可除去所述含氧化铅废料中的不溶性杂质；然后将所述含铅滤液与沉淀剂反应，使络合的铅离子以难溶铅盐沉淀的形式析出，将这些铅盐沉淀脱盐分解之后即可获得PbO。此外，与现有的从含氧化铅废料中回收氧化铅的工艺相比，本发明提供的方法最大程度地缩短了工艺流程，回收过程使用的络合剂和沉淀剂可以反复循环使用，而且整个过程可以没有废液产生，符合原子经济反应特征，从而极大地消除了再生铅工业在回收含铅物料中产生的二次污染，是一种节能环保、清洁高效的回收氧化铅的新工艺。
[0016]根据本发明的一种优选实施方式，当所述沉淀剂选自二氧化碳、二氧化硫和三氧化硫中的一种或多种，且从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法还包括将步骤(3)所述的铅盐沉淀进行脱盐分解得到的气体循环用作步骤(2)所述的沉淀剂时，在获得高产率和高纯度的PbO的基础上，还实现了氧化铅回收过程的原子经济反应，从而实现零消耗、零排放，节约了生产成本，更具工业应用前景。
[0017]根据本发明的另一种优选实施方式，当所述沉淀剂选自硫酸铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或多种，且从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法还包括将步骤(2)反应产生的氨气形成的氨水溶液用于步骤(3)的脱盐分解过程，并将脱盐分解得到的产物进行固液分离，再将脱盐分解后得到的硫酸铵溶液、草酸铵溶液和碳酸铵溶液中的一种或多种再次用于步骤(2)的沉淀过程时，也能够在获得高产率和高纯度的PbO的基础上，实现原子经济反应要求，从而实现零消耗、零排放。
[0018]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0019]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0020]图1为采用二氧化碳为沉淀剂时，本发明提供的从含氧化铅废料中回收氧化铅的【具体实施方式】的流程图。
[0021]图2为按照实施例3的方法从含氧化铅废料中回收的氧化铅的电镜照片。
【具体实施方式】
[0022]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023]本发明提供的从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法包括以下步骤:
[0024]( I)将含氧化铅废料与络合剂溶液接触，并将接触后的混合物固液分离，得到含铅滤液和滤渣；
[0025](2)将上述含铅滤液与沉淀剂反应，并将得到的反应产物进行固液分离，得到铅盐沉淀和再生的络合剂滤液，并将所述络合剂滤液返回步骤(I)的溶解过程；
[0026](3)将上述铅盐沉淀进行脱盐分解以获得PbO。
[0027]为了更好表述本发明的原理，将所述络合剂用通式P/S表示，则本发明提供的从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法的步骤可以分为:
[0028]( I)将含氧化铅废料与络合剂溶液接触，以将所述含氧化铅废料中的PbO组分络合溶解在所述络合剂中，并将接触产物固液分离，得到含铅滤液和滤渣，其络合溶解的反应式表示为:
[0029]Pb0+P/S+H20=Pb (P/S) 2++20F (I)
[0030](2)将所述含铅滤液与沉淀剂反应得到铅盐沉淀，同时络合剂实现再生，以CO2作为沉淀剂为例，其反应式表示为:
[0031]C02+20H_=C0 广+H2O (2)
[0032]Pb (P/S) 2++C0广=PbC03+P/S (3)
[0033](3)将所述铅盐沉淀脱盐分解以得到PbO，同时沉淀剂再生:
[0034]PbCO3=PbCHCO2 (4)
[0035]从以上反应原理可以看出，借助P/S络合剂的络合作用，能够使所述含氧化铅废料中的PbO组分得到溶解，同时产生0H_ (见反应式(I ))，此时固液分离以去除不溶性滤渣，得到碱性的含铅滤液。随后通过往该含铅滤液中通入二氧化碳，碱性的含铅滤液能够使其转化为C032_离子。由于PbCO3的溶解度很小，其Ksp常数一般只有7.4X 10_14，此时铅络合离子易于与C032_结合形成更加难溶的PbCO3沉淀，同时释放出络合剂。沉淀得到的PbCO3通过热分解形式的脱盐分解过程得到PbO和CO2,因此，在回收PbO的同时，也能够使得CO2沉淀剂得到再生。本发明在反应过程中需要络合剂和沉淀剂，但整个回收PbO的反应过程可以没有络合剂和沉淀剂的消耗，符合原子经济反应的要求。
[0036]根据本发明，所述络合剂为能够与所述含氧化铅废料中的PbO反应生成可溶性铅盐但不与所述含氧化铅废料中的不溶性杂质反应的物质。本发明的发明人经过大量的实验发现，如