一种制备氮铝共掺杂p型氧化锌薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电技术领域，具体地，涉及一种制备氮铝共掺杂P型氧化锌薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]由于信息技术、光电子技术、航空航天等领域对短波长发光器件的强烈需求，氧化锌，氮化镓，碳化硅等宽禁带半导体成为当前世界范围内的研宄热点。与其他宽禁带半导体材料相比，氧化锌具有众多优点:激子束缚能高达60 meV,有利于获得高效稳定的室温激子辐射；可以在较低温度下制备，减少材料制备时引入的杂质与缺陷，并可以大大简化生产工艺；具有更高的热稳定性与化学稳定性；具有更强的耐辐射能力，能满足航空航天技术的要求；其原材料丰富且无毒，有利于降低成本和保护环境。因此对氧化锌材料的深入研宄极有希望解决半导体照明、紫外半导体激光器等多种技术的瓶颈问题。目前氧化锌研宄中亟待解决的是P型掺杂问题，稳定且性能可控的P型材料是制备结型器件的基础，也是氧化锌材料实用化的关键。本征氧化锌材料为η型导电，存在很多本征施主缺陷如氧空位、间隙锌和氢杂质，会对受主掺杂产生高度自补偿作用，很难实现P型掺杂，极大地限制了氧化锌基光电器件的开发应用，电阻率高达112 Ω Cm。自1997年Minegishi等人首次成功制备P型氧化锌薄膜以来，已有许多研宄者实现了氧化锌的P型掺杂，然而所获得的P型氧化锌的载流子迀移率很低，电阻率较高，不能满足高质量光电器件的应用要求。一些研宄者在对氧化锌的P型掺杂研宄的基础上，尝试制备氧化锌基同质Pn结器件，但是都处于初始研宄阶段。选择合适的掺杂材料和适当的制备工艺，实现低电阻P型氧化锌的掺杂，制备稳定且性能可靠的P型材料和结型器件已成为当前氧化锌材料应用中最重要、最迫切的任务，此方面的相关研宄对于促进信息技术、光电子技术、航空航天技术的发展具有非常重要的意义。
[0003]自从Yan等人预测氮元素是ρ型氧化锌的理想掺杂材料后，很多研宄小组开展了氮掺杂制备P型氧化锌的研宄工作。他们分别利用金属有机化学气相沉积，脉冲激光沉积，激光分子束外延，直流反应磁控溅射等工艺，采用含氮气体作为掺杂源来制备P型氧化锌:Ν薄膜。然而，这些工艺无法提供足够的活性氮作为受主来补偿本征施主缺陷，制备出来的P型氧化锌薄膜载流子迀移率较低，电阻率较高，性能还达不到光电器件的要求。为了解决氮在氧化锌中固溶度低的问题，C.Wang和Kaminska等人以派射法制备的氮化锌薄膜作为前驱体，通过热氧化氮化锌薄膜制备出P型氧化锌薄膜。尽管此方法可以提供足够的活性氮掺杂源，但是在氮化锌薄膜制备和氧化过程中会出现碳和氢的污染，样品的电阻率较高，结晶质量也不够理想。Τ.Yamamoto对氧化锌电子能带结构的理论计算表明:η型掺杂源可以降低晶体的马德隆能，而P型掺杂却会使之升高。活性施主与活性受主实施共掺杂，能以施主与受主间的引力取代原有受主间的斥力，增加受主原子的掺杂浓度，得到更多的受主杂质。理论计算表明，施主杂质的极化能依次为:铟〈镓〈铝，所以，铝更适合用于共掺杂技术生长低阻的P型氧化锌，故II1-V族元素共掺杂已成为目前获得ρ型掺杂的主要途径。氮、铝共掺明显降低了 P型氧化锌薄膜电阻率，但是，在现有技术中，制备的前驱体薄膜结晶性较差，容易出现片状团簇体，降低薄膜中的空穴载流子浓度和迀移率，致使薄膜的电阻率较高，不利于P型氧化锌薄膜的应用。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足，提供了一种制备氮铝共掺杂P型氧化锌薄膜的方法，对薄膜前驱体的制备工艺进行了优化，在前驱体制备过程中通过控制衬底温度、输入功率、真空度和反应时间，能够得到质量更优的薄膜前驱体，使氧化后薄膜的性能得到较大的提升，电阻率显著降低。
[0005]一种制备氮铝共掺杂P型氧化锌薄膜的方法，包括如下步骤:
51.制备前驱体:以高纯锌作为靶材，在靶面上放置高纯铝片，所述靶材上方放置有衬底，且衬底与靶材间的距离可调，抽真空，然后通入高纯氮气，在衬底温度100~300°C，射频源输入功率80~200W，真空度0.5-1.5Pa的条件下进行射频磁控反应溅射，反应30~60min后将制备得到含铝氮化锌薄膜作为前驱体；
52.制备P型氧化锌薄膜:前驱体制备完成后，抽真空，通入高纯氧气对前驱体薄膜进行原位低压氧化，制备得到氮铝共掺杂P型氧化锌薄膜。
[0006]本发明通过控制前驱体制备过程中衬底温度、输入功率、真空度和反应时间，对薄膜前驱体的制备工艺进行了优化，得到质量更优的薄膜前驱体，使氧化后薄膜的性能得到较大的提升，薄膜的空穴迀移率得到提高，电阻率由空穴载流子浓度和空穴迀移率共同决定，最终制备得到的P型氧化锌薄膜的电阻率显著下降。
[0007]优选地，在SI所述靶面上放置不同面积的高纯铝片，使铝含量占靶材和靶面总样品量的2~3%。
[0008]优选地，所述衬底与靶材之间的距离为5~7cm。
[0009]优选地，所述S2步骤中的氧化温度为450~550°C，氧化压强为102~103Pa，氧化时间为2~3h。更优选的，所述S2原位低压氧化时间为2.5h。
[0010]优选地，SI所述输入功率为100~180 W。
[0011]优选地，SI所述真空度为0.5-1.2Pa。
[0012]优选地，SI所述反应时间为40~60 min。
[0013]优选地，SI所述衬底温度100~200°C，SI所述抽真空的真空度为10_4Pa。
[0014]优选地，所述衬底为玻璃片、单晶硅片、石英玻璃或单晶氧化锌。
[0015]优选地，上述方法包括如下步骤:
51.制备前驱体:以高纯锌作为靶材，在靶面上放置不同面积的高纯铝片，使铝含量占靶材和靶面总样品量的2~3%，所述靶材上方放置有衬底，且衬底与靶材之间的距离为6cm，抽真空10_4Pa，然后通入高纯氮气，在衬底温度100~200°C，射频源输入功率120~160W，真空度0.5-1.0Pa的条件下进行射频磁控反应溅射，反应40~60min后将制备得到含铝氮化锌薄膜作为前驱体；
52.制备P型氧化锌薄膜:前驱体制备完成后，抽真空10_4Pa，通入高纯氧气，氧化温度450~550°C，氧化压强102~103Pa的条件下在对前驱体薄膜进行原位低压氧化2.5h，制备得到氮铝共掺杂P型氧化锌薄膜。
[0016]优选地，所述衬底依次经丙酮、无水乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗后，压缩空气吹干待用。
[0017]优选地，所述SI步骤中溅射反应前，用挡板遮住衬底，通高纯氩气对靶材上的污染物清洗30min，氩气的流量为20cm3/min，气压为1.2Pa。
[0018]优选地，所述氮气的通入量为20cm3/min。
[0019]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:本发明对制备薄膜前驱体的工艺参数，如溅射功率、工作压强、溅射时间等进行了优化，使薄膜前驱体结晶性提升，即晶粒尺寸更大，晶界数量降低，前驱体的性能得到较大提升，提升了空穴载流子的迀移率，使薄膜的电阻率下降。
[0020]本发明综合优化了前驱体制备参数(溅射功率、工作压强、溅射时间)及后续原位低压氧化反应参数(氧化压强、氧化温度以及氧化时间)，在优化了前驱体性能的前提下，提高了薄膜中活性氮的含量，从而增加空穴载流子的浓度和迀移率，降低氧化锌薄膜电阻率，制备得到的氮化锌薄膜电阻率低至10.84WXcm，载流子浓度达到+4.65X 1018cnT3，光学带隙在3.27eV，薄膜结晶状态和光学性质良好。
【附图说明】
[0021]图1为实施例1石英玻璃衬底上制备的铝氮共掺杂P型氧化锌薄膜表面形貌图。
[0022]图2为实施例2单晶硅衬底上制备的铝氮共掺杂P型氧化锌薄膜表面形貌图。
[0023]图3为实施例3单晶氧化锌上制备的铝氮共掺杂P型氧化锌薄膜表面形貌图。
[0024]图4为对比例I制备的铝氮共掺杂P型氧化锌薄膜表面形貌图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0026]实施例1
本实施例在石英玻璃衬底上制备铝氮共掺杂P型氧化锌薄膜。
[0027]S1.制备前驱体:衬底选用石英玻璃，依次经丙酮、无水乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗，用压缩空气吹干待用；以纯度为99.999%的高纯锌作为靶材，在靶面上放置不同面积的高纯铝片，控制样品中铝的含量为2%，所述靶材上方放置有衬底，衬底与靶材之间的距离为5cm，反应室本底真空抽至10_4 Pa，衬底温度设为100°C，射频源频率为12.56MHz，输入功率为160W，工作气体为氮气(99.999%)和氩气(99.999%);反应溅射前，先旋转挡板遮住衬底，利用氩等离子清洗靶材上的污染物，氩气的流量为20cm3/min，气压为1.2Pa，30mi