用于生产金属的改进的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产金属的新的和改进的方法。更具体来说，所述方法便于通过 简单的还原技术从金属的氧化物制备高纯度金属、特别是过渡和稀土金属，其避免了现有 技术的困难、耗时和能量密集的工艺以及相伴的使用和产生腐蚀和挥发性物质的缺点。
【背景技术】
[0002] 金属例如过渡和稀土金属的生产总是提出几个技术挑战。具体对于一种特别有用 的过渡金属钛来说，它是第九丰富的元素，并具有独特且合乎需要的性质，例如高熔点、高 耐腐蚀性和形成轻量合金的能力，但是由其生产成本，它尚未被广泛使用。作为涂料中的 白色颜料而具有广泛用途的二氧化钛可以容易地从地壳获得，但将二氧化钛中的肽金属与 氧分离开，传统上在时间和能量需求以及与腐蚀和挥发性试剂和副产物相关的操作困难方 面，提出了几个挑战。
[0003] 通常，高反应性金属的提取需要使用昂贵的电解方法H5。然而，用于生产钛的最 常用方法是还原法。Kroll法使用钛铁矿或金红石作为起始原料，将它们加碳氯化以获得四 氯化钛，然后将其用镁金属还原。通过蒸馏来分离由此获得的氯化镁。然而，这种方法是耗 时的，花费几天才能完成。Hunter法与Kroll法类似，但是使用钠而不是镁来执行四氯化钛 的还原。在剑桥大学开发的FFC法也是极为耗时的，并包括在熔融氯化钙浴中还原二氧化 钛颗粒。然而，尽管在数年时间内进行了深入的开发工作，但这种方法仍不能实现氧化物层 的完全去除 lfU7。
[0004] 另一种长期进行中的研宄努力也未能获得更廉价的生产路线。例如，几位研宄人 员尝试了从离子性溶液电沉积钛，但面临消除多价钛离子和高度反应性的树枝状产物的困 难 4_8。
[0005] 用于从二氧化钛制造钛金属的还原性方法通常遇到与TiO2中存在各种较低氧化 物或Magneli相有关的困难，这是由于钛可以以几种氧化态存在，使还原更加复杂和困难。 然而，本发明成功解决了这个问题，并有效地减少了钛的所有较低氧化态，从而允许生产非 常高纯度的钛金属。
[0006] 具体来说，本发明人调查了使用钙金属对二氧化钛直接脱氧化以便生产钛金属， 并提供了与常规方法相比简单快速，并且便于生产不含氧杂质的钛金属且同时允许大大降 低生产成本的方法。已发现，所述开发的方法可适用于生产广范围的其他金属，特别是其他 过渡和稀土金属。
[0007] 发明概述
[0008] 因此，根据本发明，提供了一种用于生产金属的方法，所述方法包括下列步骤：
[0009] (a)在水和/或有机溶剂存在下，将所述金属的氧化物与包含II族金属或其氢化 物的还原剂在容器中混合；
[0010] (b)加热所述金属的氧化物与还原剂的所述混合物；
[0011] (C)用水浸提得到的材料；以及
[0012] (d)用稀酸水溶液洗涤浸提过的材料。
[0013] 通常，所述金属是过渡金属或稀土金属，并且所述金属的氧化物是过渡金属的氧 化物或稀土金属的氧化物。
[0014] 最通常情况下，所述金属是过渡金属，其实例包括钛、钽、铌、铪和锆，并且所述金 属的适合的氧化物可以例如选自二氧化钛、五氧化钽、五氧化铌、二氧化铪和二氧化锆。
[0015] 所述加热过程通常在仓室（chamber)或炉中进行。特别适合的反应温度在750 °C 至1100°C的范围内，通常为800°C至1000°C，例如约900°C，并且所述热处理通常可以进行2 至8小时的时间段，最适合为约3至7小时，例如约5小时。可以适合地使用0至KT 3Iiibar 的压力。所述还原剂最适地选自钙或镁、或者钙和镁的氢化物。将所述金属氧化物和还原 剂在水或有机溶剂存在下混合在一起，并且在本发明的某些实施方式中，将得到的混合物 在还原之前在真空下干燥。
[0016] 出于混合的目的可以使用任何有机溶剂，例如醇、醛、酮、醚、酯、链烷烃或环烷烃。 溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇、戊醇、鲸蜡 醇、山梨糖醇、环己烷-1，2, 3, 4, 5, 6-六醇、薄荷醇、甲醛、乙醛、肉桂醛、葡萄糖、果糖、苯乙 酮、二苯甲酮、丙酮、乙酰丙酮、环丙酮、甲基乙烯基酮、环丁酮、二甲醚、二乙醚、二噁烷、四 氢呋喃、苯甲醚、冠醚类、乙酸丁酯、内酯类、己烷和环己烷。
[0017] 金属氧化物与还原剂的质量比通常在1:10至10:1的范围内，更通常为1:5至 4:1〇
[0018] 随后的在还原后用水的浸提处理可以在环境温度下，通常为15°C至30°C的温度 下方便地进行，一般进行30分钟至3小时。
[0019] 浸提过的材料的洗涤使用稀无机酸水溶液进行，包括无机酸例如盐酸、硫酸、磷酸 或硝酸。所述酸一般以0.01至3M的浓度使用。洗涤通常在环境温度下，通常为15°C至 30°C的温度下进行。在钛金属的情形中用于浸提处理的特别适合的酸是0.01-0. 05M盐酸， 并且所述金属一般以98. 5-99. 1 %左右的纯度获得。
[0020] 因此，所述方法包括将所述金属的氧化物用II族金属或它们的氢化物直接还原， 所述II族金属或它们的氢化物最适地选自钙、镁、氢化钙和氢化镁，并且所述还原过程包 括从金属氧化物例如二氧化钛完全除去氧离子。完成所述还原所花费的时间远低于现有技 术的方法，并且所述过程与已知过程相比具有低得多的碳足迹，因此对于工业来说更加可 持续、环境友好且适应性强。
[0021] 本发明的方法的另一个优点在于它涉及直接的固态还原过程，所述过程尤其是在 钛的情形中，通过从金属氧化物完全除去氧化物层，得到高纯度的固体金属（海绵）。相反， 大多数现有技术的方法产生液体钛。
[0022] 附图简述
[0023] 在后文中参考随附的图对本发明的实施方式进行进一步描述，在所述附图中：
[0024] 图I (a)是按照本发明制备的钛的XRF图案；
[0025] 图I (b)是标准钛样品的XRF图案；
[0026] 图2(a)是用于按照本发明的方法进行还原的TiO2粉的SEM显微照片和相应的EDX 谱图；
[0027] 图2(b)是按照本发明的方法还原5小时后获得的钛金属的SEM显微照片和相应 的EDX谱图；
[0028] 图2(c)是按照本发明的方法还原和浸提后获得的钛金属的SEM显微照片（在高 和低放大倍数下）和相应的EDX谱图；
[0029] 图3(a)是按照本发明的方法还原和浸提后产生的钛金属的XRD图案；
[0030] 图3(b)是用于按照本发明的方法进行还原的二氧化钛的XRD图案；
[0031] 图4(a)是二氧化钛粉（锐钛矿形式）的拉曼光谱；
[0032] 图4(b)是按照本发明的方法还原和浸提后产生的钛金属的拉曼光谱；
[0033] 图5是按照本发明的规模放大的方法还原5小时后获得的被还原的T i O 2的SEM 显微照片和相应的EDX谱图；
[0034] 图6是对从本发明的规模放大的方法获得的被还原的T i O 2进行浸提后获得的 钛海绵的SEM显微照片和相应的EDX谱图；
[0035] 图7(a)是用于按照本发明的方法进行还原的Ta2O5粉的SEM显微照片和相应的 EDX谱图；
[0036] 图7 (b)是按照本发明的方法还原5小时后获得的被