一种纳米多孔铜银的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于纳米多孔金属材料设计与制备技术领域，具体涉及以熔体快速凝固制备出Cu-Zr-Ag非晶合金条带，然后采用自由脱合金技术将非晶合金条带中Zr元素脱去，从而制备出一系列孔径细小均匀可调、韧带轮廓清晰、导电性能优异的三维纳米多孔铜银材料。
【背景技术】
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[0002]近年来，多孔材料因其优异的应用性能广受人们关注。纳米多孔金属是一种新型的孔洞尺寸为纳米级的功能材料。它具有高的比表面积和低密度等独特的物理和化学性能，使得在催化、传感和燃料电池方面有着广泛的应用。用来制备纳米多孔金属材料的方法主要有模板法和脱合金法，其中脱合金法备受人们青睐，因为这种方法制得的材料孔径小，纳米孔径的尺寸和形貌可控，并且操作简单、成本低廉。
[0003]目前，主要采用脱合金技术对晶态合金进行处理制备出纳米多孔金属，一般晶态合金为Au-Ag、Al-Zn等二元合金或固溶体。由于母合金的微观组织和结构对脱合金产物纳米多孔金属的形貌和结构有着很大的影响，这就使得传统的晶态合金的脱合金过程很难控制，所获得的纳米多孔金属形貌结构不均匀，缺陷较多。相对于晶态合金，非晶合金有着单一的相和均匀的成分结构。由非晶合金脱合金制备的纳米多孔金属孔径均匀；多组元非晶合金的成分范围较宽，组元可调，便于通过合金成分设计实现纳米多孔金属的微观结构调控。由于上述优势，以非晶合金作为初始合金，采取脱合金处理方法制备纳米多孔金属材料逐渐得到重视。
[0004]在先技术，公开号CN 101590527 A的“一种纳米多孔银的制备方法”中，Al-Ag (原子百分比:Ag为10%?60%，其余为Al)合金条带与盐酸或硫酸溶液在室温至90°C脱合金处理I?4h，从而制得孔壁尺寸为90?600nm的纳米多孔银。制备的纳米多孔银的孔壁尺寸较大。由于Ag属于贵金属，制成的纳米多孔银大大增加了实验成本，不利于产业化。
[0005]在先技术，公开号CN 103343253 A的“一种制备纳米多孔铜的方法”中，以Cu-Zr (-Al)非晶合金材料为原始材料，在室温下，用低浓度氢氟酸溶液进行自由脱合金化处理，快速制备出纳米多孔铜。与纳米多孔铜相比，在相同条件下本发明制备的纳米多孔铜银由于银的存在使得孔径和韧带更为细小均匀，同时三维孔结构可调。银的导电性优于铜的，纳米多孔铜银比纳米多孔铜有着更为优良的导电性。纳米多孔铜银更适合做超电容器用电极片的集流体。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的在于提供一种孔径/韧带尺寸可调控、性能优异的三维纳米多孔铜银的制备方案。本发明选取CuxZryAgz为前驱体合金，采用快速凝固和脱合金相结合的方法，以快速凝固技术制备Cu-Zr-Ag非晶合金条带，再在室温下通过氢氟酸和盐酸的混合溶液进行选择性腐蚀制备出一系列孔径细小均匀可调、韧带轮廓清晰、导电性能优异的三维纳米多孔铜银材料。纳米多孔铜银是一种潜在的超级电容器用电极片的集流体材料。
[0007]本发明的技术方案为:
[0008]一种纳米多孔铜银的制备方法，包括以下步骤:
[0009]第一步，制备非晶条带
[0010]选择高纯度Cu，Zr和Ag金属作为原材料，其中，Cu，Zr和Ag纯度均为99.9wt% ；然后根据目标成分CuxZryAgz配制预合金成分，其中，40 ^ X ^ 47.5,45 ^ y ^ 50,
2.5 < z < 15，且x+y+z = 100，所标成分为原子百分比，然后在电弧熔炼炉熔炼制得Cu-Zr-Ag合金铸锭，去除表层氧化皮，切割后放入石英试管内，在8.0 X 10_4Pa真空度下，加热使合金铸锭熔融，然后利用氩气将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固形成非晶合金条带；
[0011]吹铸压力为1.0MPa ;铜轮转速为30?40m/s ;制得非晶合金条带的长为60?300cm，宽为1.5?3mm，厚度为25?40 μ m ;
[0012]第二步，制备纳米多孔铜银
[0013]在室温下，非晶合金条带置于腐蚀液中浸泡30?150min后，得到纳米多孔铜银材料；纳米材料的孔径为6?10nm ；
[0014]其中，腐蚀液为氢氟酸和盐酸的混合溶液，混合溶液中，HF的浓度为0.1?0.6M，HCl的浓度为0.05?0.3M，HF与HCl的摩尔比为2:1。
[0015]上述非晶条带和脱合金所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
[0016]本发明的实质性特点为:本发明选择的前驱体合金中，Cu、Zr和Ag三个元素中Zr元素的腐蚀电位低，呈活性溶解，而Cu、Ag元素的腐蚀电位相近且都较高，表现为较高的电化学惰性(Zr，Cu和Ag的电极电位分别为-0.93V、0.04V和0.05V)。利用Zr相对于Cu和Ag的电极电位差较大，脱合金过程是Zr元素发生溶解，Cu和Ag元素自组成形成纳米多孔铜银(Cu、Zr、Ag三种纯金属元素在腐蚀液中的开路电位曲线如图1所示)。通过研宄，同时控制前驱体合金成分、脱合金腐蚀液及浓度和脱合金时间，可使制备纳米多孔铜银的韧带/孔洞均匀，完全不同于以前报道的纳米多孔铜或纳米多孔银。得到的纳米多孔金属韧带轮廓更加均匀清晰，纳米多孔铜银更适合做为超电容器用电极片的集流体材料。
[0017]本发明的有益效果如下:
[0018](I)制备纳米多孔铜银的技术尚未报道，纳米多孔铜银是一种新型的纳米多孔双金属材料；本发明可以制备出孔径/韧带尺寸为6?10nm的三维孔洞结构的纳米多孔铜银，比公开号CN 101590527 A发明的孔壁尺寸为90?600nm的纳米多孔银和公开号CN103343253 A发明的纳米多孔铜的孔径/韧带更加均匀细小；
[0019](2)与现有技术制备的纳米多孔铜相比，本发明制备的纳米多孔铜银由于银的存在使得孔径和韧带更为细小均匀。在氢氟酸和盐酸组成的混合溶液(0.1M HF+0.05M HCl,其中HF与HCl的摩尔比为2:1)中脱合金处理30min可以得到最小韧带尺寸是6nm的纳米多孔铜银。并且银的导电性优于铜，纳米多孔铜银的电阻(约2Ω)比纳米多孔铜的电阻(约3.5Ω)更小，有着更为优异的导电性。纳米多孔铜银更适合做为超级电容器用电极片的集流体材料；
[0020](3)本发明中非晶合金的成分范围较宽，组分可调，便于通过调整合金成分以及腐蚀液浓度和腐蚀时间实现对纳米多孔铜银孔径/韧带尺寸的调控。另一方面，利用非晶合金在室温下自由脱合金制备出纳米多孔铜银，制备工艺简单、周期短，同时该工艺所需设备成本较低，适宜规模化生产。
【附图说明】
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[0021]图1:测试的Cu、Zr、Ag三种纯金属元素在腐蚀液中的开路电位曲线图。
[0022]图2:实施例一中制得的纳米多孔铜银的扫描电镜照片。
[0023]图3:实施例一中制得的纳米多孔铜银的能谱分析图。
[0024]图4:实施例一中制得的纳米多孔铜银与纳米多孔铜的阻抗谱图。
[0025]图5:实施例二中制备的纳米多孔铜银/ 二氧化锰电极片的断面图。
[0026]图6:实施例二中制备的纳米多孔铜银/ 二氧化锰电极片内部二氧化锰与纳米多孔铜银的结合图。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]依据目标合金中各元素的质量百分比:Cu为45%、Zr为50%、Ag为5%，将纯度均为99.9被％的碎铜片(7.185g)、锆粒(11.460g)和银粒(1.355g)混合得到母合金原料；然后将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中，先加入20g纯度为99.9wt%的纯钛作为除氧材料熔炼，然后在氩气保护下，重复熔炼5次母合金(每次均需翻转母合金)，每次60s左右，以确保合金组织均匀性。随炉冷却即可得到Cu45Zr5tlAg5合金铸锭。
[0029]将制得的合金铸锭去除表层氧化皮，分割成合适的尺寸放入石英试管内，在8.0X KT4Pa真空度下，加热使合金铸锭熔融，然后利用惰性氩气将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固形成非晶合金条带。吹铸所需压力为
1.0MPa ;铜轮转速为40m/s ;制得非晶合金条带的宽为2mm，厚度为25 μ m。
[0030]在获得的非晶合金条带上截取若干根40mm长的试样，室温下置于氢氟酸和盐酸组成的混合溶液(0.1M HF+0.05M HC1，其中HF与HCl的摩尔比为2:1)中脱合金处理3