一种n型氧化亚铜薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池的薄膜材料领域，尤其涉及一种η型氧化亚铜薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]用太阳能电池获取太阳能是一种重要的产生新能源的方法，在用作太阳能电池的材料中，氧化亚铜(Cu2O)占有重要的地位，因为氧化亚铜具有众多优点:直接带隙(禁带宽度约为2.leV)、吸收系数高、制备成本低、铜和氧在地球上储量丰富且无毒性、以及用氧化亚铜制成的太阳能电池其转换效率理论上可达20%以上。氧化亚铜的众多优点使其在新型太阳能电池上有重要应用，例如，氧化亚铜可用作基于铜铟镓砸的多晶叠层太阳能电池的顶层结；还可用于中间带太阳能电池，因为中间带太阳能电池所要求的最佳禁带宽度(1.9eV)与氧化亚铜的禁带宽度非常接近。
[0003]然而，实验表明用氧化亚铜制成的太阳能电池其转换效率仅达2%，其中一个重要的原因是现有技术并没能制备出氧化亚铜同质结。没有掺杂的氧化亚铜是P型的，由铜空位充当受主，η型氧化亚铜一直难以实现。
[0004]有研宄者报道用电化学方法制备的未掺杂氧化亚铜表现为η型，但实验表明这种η型导电是一种假象，来源于表面吸附铜离子产生的反型层。也有报道表明往氧化亚铜中掺入钴、钨或氯可以得到η型导电。但掺钴或钨的氧化亚铜仅在高温下才是η型，在室温下仍为P型，其并不能很好的应用于太阳能电池中。理论计算也表明，受主铜空位在未掺杂氧化亚铜时形成能最低，所以未掺杂时的氧化亚铜必定仍为P型。而对于掺氯氧化亚铜而言，因为其制备方法和导电类型测试与表现为η型导电假象的未掺杂氧化亚铜完全一致，所以其η型导电也很可能是一种假象，来源于表面反型层而不是掺杂。
[0005]现有技术中并未制备出一种可以用于同质结太阳能电池的η型氧化亚铜薄膜材料，使其能有效改善太阳能电池的转换效率。
[0006]因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0007]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种η型氧化亚铜薄膜及其制备方法，旨在解决现有技术中P型氧化亚铜所制备出的太阳能电池转化效率低，而η型氧化亚铜只能存在于高温条件下的问题。
[0008]本发明的技术方案如下:
一种η型氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，所述制备方法采用反应性双靶共溅射的方法，以铜靶材和铟靶材作为溅射靶材，以硅片或Κ9玻璃作为衬底，以高纯氧气和氩气作为溅射气体；所述溅射铜靶材的纯度为99.99%，铟靶材的纯度为99.999% ;所述铜靶位上的功率为15-18W，所述铟靶位上的功率为5-15W。
[0009]所述η型氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤: A、采用丙酮、酒精和去离子水依次对衬底进行超声波清洗，并对清洗后的衬底进行固定;
B、分别将铜靶材和铟靶材固定在两个靶位上，溅射靶材放置的位置与衬底之间的距离为 7-llcm;
C、将反应室抽真空至压力低于6X 10_4Pa，通入高纯氧气和氩气进行溅射，在溅射气压为l_3Pa，衬底温度为300-500°C的条件下溅射20-40分钟，形成沉积在衬底表面的薄膜；
D、溅射结束后，将薄膜温度冷却至室温，得到所制备的η型氧化亚铜薄膜。
[0010]所述η型氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，在步骤A之前还包括:
S、预先对铜靶材溅射lOmin，除去铜靶材表面的氧化物和杂质。
[0011]所述η型氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，在步骤C中，所述高纯氧气的体积流量为0.5-1.5sccm，所述氩气的体积流量为20_30sccm。
[0012]所述η型氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，在步骤C中，所述高纯氧气的体积流量为lsccm，所述氩气的体积流量为28sccm。
[0013]所述η型氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，在步骤C中，所述铜靶上的溅射电压为300-400V，所述铟靶上的溅射电压为270-300V。
[0014]所述η型氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，所述铜靶上的溅射电压为350V，所述铟靶上的溅射电压为280或290V。
[0015]所述η型氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，所述铜靶位上的功率为16.5W，所述铟靶位上的功率为10W。
[0016]一种η型氧化亚铜薄膜，其特征在于，由上述任一项制备方法所制成。
[0017]有益效果:本发明通过采用反应性双靶共溅射的方法，以纯度为99.99%的铜靶材和纯度为99.999%的铟靶材作为溅射靶材，以硅片或Κ9玻璃作为衬底，以高纯氧气和氩气作为溅射气体，往氧化亚铜中掺入铟杂质元素，在常温下实现氧化亚铜的η型导电。本发明所述制备方法可控性强，可实现η型氧化亚铜薄膜的大面积、均匀生长，并且所述制备方法成本低。另外本发明所沉积的η型氧化亚铜薄膜具有良好的附着性和重复性，其吸收系数高、无毒环保，用其所制成的太阳能电池的转化效率高，而采用的掺杂物铟是一种无毒且价格便宜的施主杂物，通过掺入铟元素可以实现氧化亚铜的η型导电，使太阳能电池的转化效率提尚。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1-2中测得的η型氧化亚铜薄膜的X射线衍射图谱。
[0019]图2为本发明实施例1-2中测得的η型氧化亚铜薄膜的高温端温度与塞贝克系数的关系曲线。
[0020]图3为本发明实施例1-2中测得的掺铟氧化亚铜薄膜的温度与电导率的关系曲线。
[0021]图4为本发明所述η型氧化亚铜薄膜的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0022]本发明提供一种η型氧化亚铜薄膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023]本发明采用反应性双靶共溅射的方法，以铜靶材和铟靶材作为溅射靶材，以硅片或K9玻璃作为衬底，以高纯氧气和氩气作为溅射气体；所述溅射铜靶材的纯度为99.99%，铟靶材的纯度为99.999% ;所述铜靶位上的功率为15-18W，所述铟靶位上的功率为5-15W，优选地，所述铜靶位上的功率为16.5W，所述铟靶位上的功率为10W。
[0024]本发明是通过在氧化亚铜中掺入铟(为单质)，以实现氧化亚铜的η型导电的，具体地，在高纯氧气和氩气的条件下，使铜靶材上的铜和铟靶材上的铟进行溅射，在衬底上沉积成一层掺杂有铟杂质的氧化亚铜薄膜；优选地，本发明中采用Κ9玻璃作为衬底，并且控制铟靶位上的功率小于铜靶位上的功率，从而实现η型氧化亚铜薄膜的制备。氧化亚铜薄膜由于铜空位充当受主，表现为P型导电，而通过掺杂铟，可使其成为η型导电材料，制备出的氧化亚铜薄膜，其具有如下优点:
1、采用反应共溅射沉积技术生长，其可控性强，所生长薄膜具有良好的附着性和重复性，可实现薄膜大面积、均匀生长，且制备成本低；
2、所沉积的氧化亚铜薄膜光吸收系数高、无毒，用其制成的太阳电池其转换效率高；
3、所掺杂质元素铟是一种无毒且价格便宜的施主杂质，通过掺铟，实现了氧化亚铜的η型导电。
[0025]具体地，本发明所述η型氧化亚铜薄膜的制备方法包括以下步骤:
S100、采用丙酮、酒精和去离子水依次对衬底进行超声波清洗，并对清洗后的衬底进行固定;
S200、分别将铜靶材和铟靶材固定在两个靶位上，溅射靶材放置的位置与衬底之间的距离为7-1 Icm ;优选为9cm ；
S300、将反应室抽真空至压力低于6 X 10_4Pa，通入高纯氧气和氩气进行溅射，在溅射气压为l-3Pa，衬底温度为300-500°C的条件下溅射20-40分钟，形成沉积在衬底表面的薄膜；如，在溅射气压为2Pa，衬底温度为400°C的条件下溅射30分钟，形成沉积在衬底表面的薄膜；
S400、溅射结束后，将薄膜温度冷却至室温，得到所制备的η型氧化亚铜薄膜。
[0026]首先，在步骤SlOO中，先对衬底进行清洗，衬底上若含有有机物或吸附有无机离子，都可能造成溅射后氧化亚铜薄膜与衬底结合力度不够，造成脱落的现象。因此本发明中通过丙酮、酒精和去离子水依次对衬底进行超声波清洗，且各自清洗五分钟，再将洗净后的衬底放置于样品托中进行固定。
[0027]随后进入步骤S200，即分别将铜靶材和铟靶材固定在射频靶位与直流靶位上，将衬底放置在靶位的上方一定距离，约为9cm，若距离过远，氧化亚铜的沉积速度过慢，且容易造成材料浪费；距离过短，造成膜极不均匀。
[0028]而在步骤S300中，先将反应室抽真空至压力低于6X10_4Pa，再通入纯度大于99.5%的高纯氧气和纯度大于99.99%的氩气进行溅射，在溅射气压为2Pa，衬底温度为4000C的条件下溅射30分钟，形成沉积在衬底表面的薄膜。