一种批量制备超长铜纳米线的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别涉及到一种可用于化学及电化学催化、光电子学、光学信息存储、太阳能电池、透明导电膜、磁屏蔽等的尺寸可控、长度可调的铜纳米线的批量制备方法。
【背景技术】
[0002]随着新一代光伏电池、智能照明系统以及智能手机、平板电脑的批量使用，特别是人机交互界面友好的触摸型智能手机和平板电脑的普及，对触摸屏中透明导电膜这一关键层的导电性、透光率、雾度等技术指标提出了进一步的要求。而传统透明导电膜技术所使用一种名为氧化铟锡的透明导电氧化物，由于金属铟是一种稀有资源，且氧化铟锡是一种脆性大的氧化物难以在下一代柔性显示设备中使用，同时其难以保存容易光致变黄，使其开发利用受到了严重制约。因此，急迫需要寻找合适的替代技术。
[0003]目前，金属纳米材料中如铜纳米材料、银纳米材料特别是铜纳米线、银纳米线在该领域显示了独特的优势。与银比较而言，铜具有更为低廉的成本和更为丰富的储量。目前制备铜纳米线的技术较多，比如化学气相沉积(Kim, C.;Gu，ff.；Briceno, M.;Robertson，
1.Μ.;Choi，H.;Kim，K.Adv.Mater.2008，20，1859-1863)、水体系中以水合肼为还原剂的溶液相合成(Chang, Y.；Lye, M.L.;Zeng，H.C.Langmuir 2005，21，3746-3748)。
[0004]化学气相沉积法的制备工艺复杂，价格昂贵，难以实现规模化生产。水合肼还原法得到的铜纳米线则因为制备方法的问题，铜纳米材料活性高，使得铜纳米线极易氧化，难于储存，不利于大规模生产使用。尽管银具有较铜更高的导热性和导电性并且比铜更稳定，但是其价格约为铜的50倍。
[0005]由于铜纳米线具有独特的光学、电磁学、力学、催化性能，使其在众多领域如化学生物传感、维纳电路、分子器件、光电子器件、柔性电子器件、太阳能电池以及电子工业中的电子浆料、导电涂料、导电油墨、导电橡胶、导电塑料和电磁屏蔽涂料等方面有着极其重要的作用。因此寻找一种能够稳定保存且能批量生产铜纳米线的方法尤为迫切。
[0006]目前，模板法和湿法化学合成法为合成铜纳线的主要方法。模板法主要分为硬模板和软模板两种途径。硬模板通常将多孔氧化铝、碳纳米管、气凝胶等作为模板，通过电沉积、化学沉积等方式获得铜纳米线；软模板法则是以高分子表面活性剂为模板，再以化学还原法制备铜纳米线，采用模板法的优点是可以严格控制银纳米材料的尺寸、形貌，又受控于模板本身所具有的形貌、尺寸，这就对合成模板提出了较高的要求，同时这类方法往往存在着模板去除的冋题。
[0007]中国专利ZL 200410070765.7以溶液相合成法，密闭反应器内合成了超大长径比的铜纳米线，该方法的突出优点是反应简单，但是该方法使用高温压力容器难以实现大规模生产。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种批量制备超长铜纳米线的方法，该方法制备的铜纳米线纯度高、形貌均匀、单分散性好，且方法易操作、具有可重复性，特别是得到的铜纳米线能够在空气中稳定存在，更有利于下一步的开发利用，能够有效降低生产成本。
[0009]为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为:一种批量制备超长铜纳米线的方法，包括如下步骤:
[0010](I)将多元醇、二甲基甲酰胺、水三种溶剂按比例混合均匀得混合溶剂A ;
[0011](2)将金属铜盐置入上述混合溶剂A中，超声振荡溶解均匀得溶液B ;
[0012](3)再向溶液B中加入烷烃基脂肪胺，搅拌5-100分钟后再超声振荡5_80分钟得到混合均匀的乳液C ;
[0013](4)再向乳液C中加入聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等辅助剂，搅拌5-130分钟得复合反应液D ；
[0014](5)将复合反应液D转移到玻璃反应器内，加热升温至混合液沸腾回流，并保持回流2-15小时，得砖红色产物即为铜纳米线。
[0015]上述混合溶剂中所用的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、戊二醇、丁二醇中的一种或几种混合物(任意比例)。
[0016]所述的金属铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、醋酸铜、溴化铜、溴化亚铜中的一种或者几种。
[0017]所述的导向剂和还原剂烷烃基脂肪胺为碳链含5?20个碳的脂肪胺中的一种或几种。
[0018]所述的辅助剂聚乙二醇为平均分子量100?8000的聚乙二醇中的一种或几种，聚乙烯吡咯烷酮为平均分子量为8000、10000、24000、33000、55000中的一种或几种，反应辅助剂优选分子量为800的聚乙二醇和分子量为33000的聚乙烯吡咯烷酮，其用量比例为质量比为1:1混合。
[0019]步骤⑴中混合溶剂中多元醇、二甲基甲酰胺及水的体积比为1:1: 3。
[0020]步骤(2)中混合溶剂、金属铜盐的用量比例为I?1800: 0.01 ~ 150 (ml: g)。优选 5 ?800: 0.05 ?80 (ml: g)。
[0021]步骤(3)中混合溶剂、烷烃基脂肪胺用量比例为I?1500: 0.01?80 ;优选5?800: 0.05?50 (ml: g);烷烃基脂肪胺与金属铜盐质量比为0.01?80: 0.01?150 (g: g);优选 0.05 ?50: 0.1 ?100 (g: g)。
[0022]步骤⑷中混合溶剂、聚乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮用量比例为I?1800: 0.01?80 (ml: g);优选 5 ?800: 0.05 ?50 (ml: g)。
[0023]步骤(5)中反应沸腾回流时间优选I?8小时。
[0024]本发明使用烷烃基脂肪胺为导向剂，脂肪胺能与铜形成稳定的反应结构，使得还原出的铜原子按特定的方向生长形成铜纳米线。同时由于长链烷烃基具有还原性能够保证被还原出的铜在空气不被氧化，维持稳定性。
[0025]本发明中铜盐与烷烃基脂肪胺在混合溶剂中形成稳定的乳剂是最终合成得到铜纳米线的关键。
[0026]本发明与现有溶液相制备铜纳米线的技术相比，具有以下优点:(I)得到的铜纳米线形貌均匀，纯度高，单分散性好；(2)方法易操作、具有可重复性，特别是得到的铜纳米线能够在空气中稳定存在，更有利于下一步的开发利用，能够有效降低生产成本。(3)该方法形貌可控、尺寸调控范围广，能够实现铜纳米线的工业化生产，具有广阔的市场前景。