一种高强高塑性医用镁合金及其制备工艺和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及镁合金材料技术领域，具体涉及一种高强高塑性医用镁合金及其制备工艺和应用，该镁合金用作可降解金属植入材料。
【背景技术】
[0002]近年来，镁合金作为新一代可降解生物医用材料，已成为生物材料研究的前沿课题。与传统的惰性金属植入材料(如不锈钢、钴铬合金、钛合金等)相比，镁合金可以在患者治疗康复之后完全降解，不需二次手术取出，减少了患者的痛苦与费用。镁合金具有金属材料所具备的良好的机械性能和加工性能，同时镁是一种人体所必须的微量元素，参与人体多项生理活动，因此镁表现出优良的生物相容性。很多研究结果表明，镁合金还有多种生物功能化作用。因此镁合金以其优异的综合性能，有望成为理想的可降解金属植入材料。
[0003]随着镁合金作为生物材料研究应用领域中的不断拓展，对镁合金各方面的性能要求也越来越高，越来越多样化。例如，镁合金作为可降解心血管支架材料，支架在使用过程中要经历较大的塑性变形，在体内服役过程中，支架需要对发生病变狭窄部位的血管提供持续足够的支撑力，这就要求镁合金必须有足够的强度；作为可降解的缝合线材料，缝合线在使用时的打结过程也要求镁合金必须具备优良的塑性变形能力，同时缝合线还必须具备较高的强度，对伤口提供足够的张力固定伤口 ；镁合金作为可降解骨钉、骨板或骨填充材料使用时，对镁合金的强度要求也比较高。但是密排六方晶体结构使镁合金的塑形变形性能非常有限，而且强度较低，必须通过合理的合金化设计与热处理制度，以及优化的加工工艺等方式去提高镁合金的塑性变形能力和强度。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高强高塑性医用镁合金及其制备工艺和应用，该合金既有良好的塑性变形能力，又有较高的强度，且无毒性。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]一种高强高塑性医用镁合金，按重量百分比计，其化学成分为:Zn0.2-6.0%，Mn0.15-0.5% (优选为 0.5%), Nd0.5-2.0 %,限制杂质元素含量为=Fe < 0.006%, Cu< 0.005%, Ni < 0.006%，其余为 Mg。
[0007]本发明合金的制备工艺包括如下步骤:
[0008](I)均质化处理:将镁合金铸锭在真空热处理炉中于400?550°C进行均质化热处理10个小时,从而使铸锭的成分与组织均匀化,然后水冷,形成过饱和固溶体；
[0009](2)挤压处理:挤压前铸锭在炉中于390°C预热2个小时，然后在380°C挤压，挤压比36:1，挤压速度4m/min，采用动物油作为润滑油，从而获得所述医用镁合金。
[0010]上述步骤(I)中所述镁合金铸锭的制备步骤如下:
[0011](a)配料:针对不同的成分设计，先进行配料，配料中包括纯度为99.99%的Mg锭，纯度为99.99%的Zn锭，纯度为99.99%的Mg_30Nd中间合金，电解Mn粉；
[0012](b)合金熔炼及浇铸:在熔炼炉中加入预热的Mg锭、Zn锭、电解Mn粉，合金熔炼温度为700°C;待各成分全部熔化后，加入Mg-30Nd中间合金，将温度升高至720°C继续熔炼30分钟，其间搅拌两次使熔体均匀；在合金熔炼过程中，持续通入保护性气体；降温至700°C静置15-30分钟，使夹杂物沉降，然后撇去表层浮渣，浇铸至石墨模具中，石墨模具略带喇叭口，防止较大的缩孔的出现，最后获得高纯净度的医用镁合金铸锭。
[0013]该医用镁合金用作可降解金属植入材料，如可降解心血管支架材料、可降解的缝合线材料、可降解骨钉、骨板或骨填充材料等。
[0014]本发明镁合金设计原理如下:
[0015]本发明涉及一种新型含Zn、Mn以及稀土元素Nd的高强高塑性变形镁合金，是将金属元素Zn、Mn和稀土元素Nd作为合金元素加入镁中形成。Zn元素在镁基体中有较高的溶解度，有明显的固溶强化作用，可显著提高材料的强度；少量Mn元素的加入有助于消除杂质Fe对镁合金耐蚀性能的影响；Nd元素一方面可以细化变形镁合金再结晶晶粒，而且还能减弱变形镁合金织构强度。通过Zn、Mn、Nd三种合金元素的共同作用，可提高镁合金的强度与塑性及其耐蚀性能。将铸态镁合金在400?550°C均匀化处理10个小时，然后水冷，获得成分与组织均匀的镁合金挤压坯料。挤压前镁合金于390°C预热2小时，挤压温度380°C，挤压比36:1，挤压出口速度4m/min，得到直径1mm的镁合金棒材，其既有极高的塑性变形性能和很高的抗拉伸强度，还有非常好的耐腐蚀性能。
[0016]本发明有益效果如下:
[0017]1、本发明通过在镁基体中复合添加Zn、Nd、Mn作为合金元素，并对镁合金进行挤压加工，使镁合金的塑性变形能力显著提高，并通过提高合金中Zn元素的含量，使镁合金的抗拉强度得到大幅度提高。
[0018]2、本发明制备的新型含Zn、Mn以及稀土元素Nd的高强高塑性变形镁合金，其棒材室温抗拉强度最高可达到300MPa，断裂延伸率最高可达到37%。
[0019]3、本发明镁合金作为可降解心血管支架材料，支架在使用过程中能够承受大的塑性变形，在体内服役过程中，镁合金支架具有足够的强度对发生病变狭窄部位的血管提供持续足够的支撑力；其作为可降解的缝合线材料时，镁合金的优良塑性变形能力符合缝合线在打结过程中的要求，同时缝合线还具备较高的强度，对伤口提供足够的张力固定伤口 ；该镁合金的强度使其符合作为可降解骨钉、骨板或骨填充材料时的强度要求。
【具体实施方式】
[0020]以下将结合实施例对本发明作进一步描述。
[0021]实施例1:
[0022]镁合金的成分设计(重量百分比)为:0.2Zn、0.5Mn、2.0Nd,限制杂质元素的重量百分比Fe < 0.006%, Cu < 0.005%, Ni < 0.006%，其余为Mg。按上述成分配制合金，在熔炼炉中加入预热的Mg锭、Zn锭、电解Mn粉，合金熔炼温度为700°C。待各成分全部熔化后，力口入Mg-30Nd中间合金，将温度升高至720°C继续熔炼30分钟，其间搅拌两次使熔体均匀，同时持续加保护气体保护。降温到700°C静止20分钟，使夹杂物沉降，撇去熔体表层浮渣，然后浇铸成铸锭，用车床将铸锭进一步切割直径60mm、长度150mm的圆柱形挤压坯料。将挤压坯料在500°C下置于真空热处理炉中进行均质化处理，水冷，然后在390°C预热2小时，在380°C挤压，挤压比36:1，挤压速度4m/min，采用动物油作为润滑油，获得直径为1mm的镁合金棒材。截取部分棒材加工为Μ10Φ5的标准拉伸试样，三个平行样，对材料的力学性能进行测试。该合金的室温抗拉强度为200MPa，断裂延伸率达到37%。
[0023]通过线切割制备变形镁合金浸泡实验样品，样品直径10mm，厚度3mm，用2000#砂纸把样品表面磨至光亮，在Hank’ s溶液中进行浸泡实验,浸泡比例1.25ml/cm2,每天更换Hank’ s溶液，经过3周的浸泡实验，利用200g/L的铬酸溶液超声清洗浸泡后的样品表面3分钟。通过比较浸泡前后样品重量变化，计算镁合金的腐蚀速率为0.0Wyear0另外细胞毒性试验表明，实验细胞L929的成活率达到82%，高于75%的细胞毒性一级标准，说明材料无毒性。
[0024]实施例2:
[0025]合金的成分设计(重量百分比)为:1.0Zn,0.5Mn、2.0Nd,限制杂质元素的重量百分比Fe < 0.006%, Cu < 0.005%, Ni < 0.006%，其余为Mg。按上述成分配制合金，在熔炼炉中加入预热的Mg锭、Zn锭、电解Mn粉，合金熔炼温度为700°C。待合金全部熔化后，加入Mg-30Nd中间合金，将温度升高至720°C继续熔炼30分钟，其间搅拌两次使熔体均匀，同时持续加保护气体保护。降温到700°C静止20分钟，使夹杂物沉降，撇去熔体表层浮渣，然后浇铸成铸锭，用车床将铸锭进一步切割直径60mm、长度150mm的圆柱形挤压坯料。将挤压坯料在500°C下置于真空热处理炉中进行均质化处理，水冷，然后在390°C预热2小时，在380°C挤压，挤压比36:1，挤压速度4m/min，采用动物油作为润滑油，获得直径为1mm的镁合金棒材。截取部分棒材加工为Μ10Φ5的标准拉伸试样，三个平行样，对材料的力学性能进行测试。该合金的室温抗拉强度为225MPa，断裂延伸率达到33%。
[0026]通过线切割制备变形镁合金浸泡实验样品，样品直径10mm，厚度3mm，用2000#砂纸把样品表面磨至光亮，在Hank’ s溶液中进行浸泡实验,浸泡比例1.25ml/cm2,每天更换Hank’ s溶液，经过3周的浸泡实验，利用200g/L的铬酸溶液超声清洗浸泡后的样品表面3分钟。通过比较浸泡前后样品重量变化，计算镁合金的腐蚀速率为0.15mm/year0另外细胞毒性试验表明，实验细胞L929的成活率达到83%，高于75%的细胞毒性一级标准，说明材料无毒性。
[0027]实施例3:
[0028]合金的成分设计(重量百分比)为:2.0Zn,0.5Mn、2.0Nd,限制杂质元素的重量百分比Fe < 0.006%, Cu < 0.005%, Ni < 0.006%，其余为Mg。按上述成分配制合金，在熔炼炉中加入预热的Mg锭、Zn锭、电解Mn粉，合金熔炼温度为700°C。待合金全部熔化后，加入Mg-30Nd中间合金，将温度升高至720°C继续熔炼30分钟，其间搅拌两次使熔体均匀，同时持续加保护气体保护。降温到700°C静止20分钟，使夹杂物沉降，撇去熔体表层浮渣，然后浇铸成铸锭，用车床将铸锭进一步切割直径60mm、长度150mm的圆柱形挤压坯料。将挤压坯料在500°C下置于真空热处理炉中进行均质化处理，水冷，然后在390°C预热2小时，在380°C挤压，挤压比36:1，挤压速度4m/min，采用动物油作为润滑油，获得直径为1mm的镁合金棒材。截取部分棒材加工为Μ10Φ5的标准拉伸试样，三个平行样，对材料的力学性能进行测试。该合金的室温抗拉强度240MPa，断裂延伸率达到35%。
[0029]通过线切割制备变形镁合金浸泡实验样品，样品直径10mm，厚度3mm，用2000#砂纸把样品表面磨至光亮，在Hank’ s溶液中进行浸泡实验,浸泡比例1.25ml/cm2,每天更换Hank’ s溶液，经过3周的浸泡实验，利用200g/L的铬酸溶液超声清洗浸泡后的样品表面3分钟，通过比较浸泡前后样品重量变化，计算镁合金的腐蚀速率为0.21mm/year