纳米复合材料的可控制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有超薄壳层结构的Au@Si02纳米复合材料的可控制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，具有不同形貌的金纳米粒子在光学、电学等方面展现出特殊的性质，使其在表面等离子体光学、表面增强拉曼散射(SERS)、化学和生物传感，生物医学检测等不同领域都展现出极具前景的应用价值。因为具有较高的比表面，金纳米粒子往往具有较高的表面能，使其的稳定性较差，容易发生团聚、形貌刻蚀等变化。目前，把金纳米粒子制备成稳定的核壳结构是保持其稳定性常常采用的一种技术方法。在众多可供选择的壳层材料中，S12因具有相对较好的稳定性和材料相容性而被广泛采用作为包覆材料。此外，因为二氧化硅也可以通过合适的手段去除(如碱液可溶解掉S12),因此通常在制备蛋黄-蛋壳(yolk-shell)纳米材料时可作为牺牲模板材料进行结构造空，从而用于制备具有中空结构的核壳纳米材料。目前金纳米粒子的表面活性剂通常是CTAB或柠檬酸根，通过硅酸四乙酯(TEOS)催化水解可以制备5102壳层结构，制备方法也对较为成熟。然而，近年来以聚二烯基丙二甲基氯化铵(TODA)为形貌控制剂制备多形貌纳米金粒子(如金八面体，金十面体，球形金纳米粒子等)的方法快速发展起来，这种基于F1DDA合成金纳米粒子的方法虽然使合成过程更简单，产品产率更高，然而在进行S12壳层包覆时却遇到了困难，这应该与TODA高疏玻璃性(vitreophobic)有关。在进行核壳结构的材料制备时，核材料和壳层材料必须具有较好的表面相容性才可进行有效包覆，金纳米粒子表面的I3DDA的疏玻性很显然不利于亲玻性的S12材料的包覆，从而造成这类材料S12层包覆的困难；此外，传统的TEOS水解法也往往不易控制包覆层的形貌、厚度，尤其是超薄S12层的包覆。为了可控地制备AuOS1jS壳材料，人们也试图采用包括表面修饰改性等多种方法进行S1 2层的包覆尝试，但由于TODA与金纳米粒子强烈的相互作用，很难被别的亲玻璃性表面活性剂所取代，因此通过表面修饰进行包覆也不太容易实现。除了需要解决S12层能否包覆的问题，包覆层的形貌和厚度也是需要重点考虑的问题。S12层的厚度对核壳材料性能影响很大，较厚的S12壳层虽然可以对中心纳米粒子起到保护作用，但会对核纳米材料的光谱等性质起到抑制作用；此外，较厚的S12壳层也不利于反应物对其的渗透，限制了其与核材料的表面作用，这在某些应用领域(如催化)是不利。因此，在基于roDA为稳定剂的金纳米粒子在可控制备超薄壳层AuOS12方面还存在很多亟待解决的问题，需要探索一种简单易行的制备超薄壳层AuiS i 02核壳材料的制备方法。
【发明内容】
[0003]本发明主要解决的技术问题是发明了一种超薄壳层AulgS12核壳纳米材料的可控制备方法。该方法可以通过形成Au-S键在PDDA修饰的金纳米粒子上实现3;102壳层的包覆，并且可以通过控制反应条件(如反应时间、反应物浓度等)得到不同S12壳层厚度的AuOS12核壳纳米材料，这为开发超薄壳层的AuOS1 2核壳纳米材料提供了简单易行的制备方法。
[0004]本发明中超薄壳层AulgS12核壳纳米材料的合成过程是在室温环境下，主要采用的试剂是氯金酸(HAuC14)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTS)、浓氨水(NH3.H20)、L一精氨酸及乙二醇等其他常规试剂。
[0005]所述的超薄壳层Au@Si02核壳纳米材料的制备方法，包括以下具体步骤:
1.金八面体纳米粒子的制备
金八面体纳米粒子的制备采用一锅热合成的制备方法:在玻璃瓶中加入I mol/L的HAuCl4溶液35 μ L，然后加入70 mL乙二醇，再加入1.40 mL聚二甲基二烯丙基氯化铵(I3DDA) (40 万，1.25 mol/L)，体系中各成分最终浓度:HAuC14:0.50 mmol/L，PDDA:25mmol/Lo上述溶液在充分混合密封后置于220 V油浴锅中反应两小时，最后冷却至室温。溶液的颜色由原来的淡黄色变为紫红色。
[0006]2.金八面体纳米粒子的表面修饰
金八面体纳米粒子的表面修饰是通过金纳米粒子和3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(MPTS)反应形成Au-S键来实现的。具体过程是:取金八面体乙二醇溶液于玻璃瓶中，在搅拌的同时加入L一精氨酸，L一精氨酸在硅烷水解过程中可以起到稳定金纳米粒子作用的同时，也可起到催化硅烷水解的作用。随后，一定量的MPTS加入到反应体系中，体系在常温密封的条件下搅拌3小时以上，通过MPTS中巯基与金的相互作用，使之在金表面上形成较牢固的Au-S键，从而完成MPTS在金纳米粒子表面上的修饰过程。
[0007]3.超薄壳层AuOS12纳米材料的合成
S12的壳层构筑是通过MPTS在氨水的催化下水解来实现的。实验方法是在事先用MPTS修饰过的金纳米粒子溶液中加入一定量的氨水溶液，在氨水的催化下MPTS发生水解生成Si02，S1^厚度可以通过MPTS的加入量及水解时间(如1-3小时)来加以控制。最后所得产物用乙醇洗涤，最终分散到无水乙醇中得到稳定的AuOS12纳米材料。
[0008]本发明的有益效果:
(O该制备方法实现了在金纳米粒子表面构筑超薄的3102壳层的实验方法，壳层的厚度可以通过MPTS的加入量和水解时间的长短来加以控制，所制备的超薄S12层覆盖均匀，厚度均一；
(2)该方法克服了制备超薄壳层AuOSiCPt对金表面表面活性剂选择性要求较高的弊端。该方法通过形成Au-S键的方式在金的表面直接进行硅烷修饰，避免了传统以TEOS为硅源物质在进行水解包覆时还要考虑金的表面性质(如亲玻璃性等)的因素，方法更简单、易行；
(3)该方法制备的产物形貌规整，稳定性和分散性较好，长时间保存不易发生形变或变质，沉淀后易于超声分散，在一般的溶剂(如水，乙醇等)易于分散；
(4)本方法制备的Au@Si02核壳材料中的S12超薄层结构，可以减弱壳层对金纳米粒子光吸收的抑制作用，使该核壳纳米材料仍具有较好的光谱性能；
(5)本方法制备的八11(^102超薄层核壳材料可为后续制备不同纳米结构如多核壳结构(mult1-core-shell)或蛋黄-蛋壳(yolk-shell)的纳米材料提供了材料的更多选择；
(6)本发明的制备仅需常规合成设备，不需要特殊专用设备，工艺过程简单，易于操作，产品性能稳定，重现性好。
【附图说明】
[0009]图1是对制得的AuliS1dS壳结构的纳米颗粒用JE0L-1400透射电镜拍摄的透射电子显微镜(TEM)照片，其中，图1a和图1b分别为MPTS加入量为15 yL，催化反应时间为I小时和2小时后所得产品的TEM照片(其中图1a和Ib右上角为相应纳米粒子放大一倍的局部电镜照片)。图la、lb中的标尺均为100纳米。由图1a可看到，金八面体的外