一种含有氧空缺的单质铋/铋化合物纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工、功能材料、光催化材料制备的技术领域，具体涉及一种一步合成含有氧空缺的单质铋/铋化合物纳米复合材料的方法。
【背景技术】
[0002]环境污染日益加深，严重危害着人类健康，而光催化技术在治理环境污染方面显示出巨大潜力。但传统的T12光催化材料由于其禁带宽度较宽，仅能吸收紫外光，不能有效利用太阳光，因此，开发出更有效的光催化剂来降解污染物成为国内外科学家们研宄的热点。目前，铋系光催化剂因其在可见光辐照下对难降解有机物具有良好光催化作用而成为新型光催化材料的研宄热点，此外，大多数铋系光催化剂在反应过程中具有较高的稳定性，并且通过改进制备方法、掺杂负载、构建异质结及与其他半导体复合等技术，可以有效提高铋系半导体材料的光催化活性。
[0003]在众多关于提高铋系光催化剂催化活性的报道中，将表面等离子体共振与光催化相结合的表面等离子体光催化材料受到了研宄者的广泛关注。对于表面等离子体光催化材料，一般是将一定尺寸贵金属纳米颗粒(Ag, Au等)负载在半导体载体表面，贵金属纳米颗粒可以通过表面等离子体共振效应增强对入射光的吸收范围，并且可以有效抑制光生电子-空穴的复合，大幅提高光催化材料的能量转化效率。Jiang等(ACSApplied Materials&Interfaces 2012, 9, 4440-4444)报道了利用纳米 Ag 的表面等离子共振吸收提高 B1Br 的光催化能力；Wang 等(The Journal of Physical chemistry C2012，116,6490 - 6494)报道了利用纳米Au的表面等离子共振吸收提高T12的光催化能力，但是利用贵金属成本高，不利于扩大化生产。近年来，铋单质由于具有类似表面等离子体的催化性质而受到广泛关注。因此可以在铋系光催化剂表面引入单质铋来构建表面半导体-等离子体基元界面，用来转移光生电子与空穴，以提高铋系光催化剂活性，Weng等(Journal of Materials Chemistry A 2013，1，3068-3075)报道了一种利用紫外线光致还原的方法在B1Cl纳米片上生长出单质铋的方法，该方法需要先合成B1Cl纳米片，然后在还原，不能一步生成复合材料，且紫外线光强不易控制；Yu等(Journal of MaterialsChemistry A 2014，2，1677 - 1681)报道了一种利用NaOH原位还原B1Cl生成单质铋，但这种方法需要大量NaOH和HCl，不易控制，且易对环境造成污染；Hu等(New Journal ofChemistry2014, 38，4913-4921)报道了一种利用KBHjIl位还原B1Cl生成铋单质，但是利用KBH4还原性极强，反应过程不易控制。
[0004]另一方面，很多研宄也表明在催化剂表面引入氧空缺，作为电子捕获剂，可以通过捕获电子来降低半导体的电子-空穴复合率，提高量子效率。Zhang等(Journal ofHazardous Materials2011, 196, 255-262)报道了一种利用锆掺杂在祀2胃06表面构建氧空缺的方法，通过改变错掺杂量控制氧空缺浓度；Lv等(The Journal of PhysicalChemistry C 2013，117，18520-18528)报道了一种在真空条件下还原BiPO4生成氧空缺的方法，通过调节反应时间与温度来控制氧空缺的浓度。但这些方法成本高，不具有普遍性。
[0005]目前，一步合成含有氧空缺单质铋/铋化合物纳米复合材料报道的并不多，Zhang等(Physical Chemistry Chemical Physics 2015，17，8078-8086)报道了一种利用溶剂热法，以SnCl2S还原剂合成了含有氧空缺Bi/B1Br纳米复合材料，但以SnCl 2为还原剂，成本高，且SnCl2有毒，会造成环境污染。
【发明内容】
[0006]针对目前含有氧空缺的单质铋/铋化合物纳米复合材料合成方法的不足，本发明提供一种制备简易，成本低，环境友好的新合成方法。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种含有氧空缺的单质铋/铋化合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤:将一定量的五水硝酸铋和前驱体加入乙二醇中，在溶剂热条件下反应后，所得产物经过离心洗涤去除残留杂质，烘干冷却，即可得含有氧空缺的单质铋/铋化合物纳米复合材料。
[0008]按上述方案，所述的含有氧空缺的单质铋/铋化合物纳米复合材料为含有氧空缺的单质铋/磷酸铋纳米复合材料或含有氧空缺的单质铋/钨酸铋纳米复合材料。
[0009]按上述方案，所述的前驱体为三聚磷酸钠或钨酸钠。
[0010]按上述方案，所述的乙二醇的用量为30?50mL。
[0011]按上述方案，当前躯体为三聚磷酸钠时，五水硝酸铋的用量为0.1?0.5mmol，三聚磷酸钠的用量为0.1?0.5mmol，其中，铋离子与磷酸根离子的摩尔比例为1:1。
[0012]按上述方案，当前躯体为钨酸钠时，五水硝酸铋的用量为0.5?1.5mmol，钨酸钠的用量为0.1?0.5mmol，其中，铋离子与钨酸根离子的摩尔比例大于I。
[0013]按上述方案，所述的溶剂热反应温度为180?250°C，时间为12?36h。
[0014]本发明制备含有氧空缺的单质铋/铋化合物纳米复合材料机理是:利用溶剂热法，以乙二醇为溶剂和还原剂，将五水硝酸铋溶解到乙二醇中，再添加不同前驱体。在升温的过程中形成磷酸铋或钨酸铋晶体，然后利用乙二醇的弱还原性，夺取磷酸铋或钨酸铋表面的氧原子，形成氧空缺；另一方面，由于铋离子和钨酸根离子的比例大于1，且三聚磷酸钠是缓慢释放磷酸根离子的，故在两个反应中，铋离子都是相对过量的，所以可以利用乙二醇的弱还原性将铋离子还原成为单质铋。通过控制反应时间，可以得到含有不同氧空缺浓度和不同单质铋含量的复合材料。
[0015]本发明的有益结果为:
[0016](I)本发明采用的制备方法是利用溶剂还原生成氧空缺和单质铋的方法，是一个普遍适用的方法；
[0017](2)本发明以乙二醇为溶剂和还原剂，利用乙二醇的弱还原性生成氧空穴和单质铋，不需要添加其他还原剂，避免了需要添加其他还原剂而不易控制的缺点；
[0018](3)本发明可合成尺寸均一的含有氧空缺的单质铋/铋化合物纳米复合材料；
[0019](4)本发明采用溶剂热法，合成工艺简单，有效降低了生产成本，可实现产品的规模化生产。
【附图说明】
[0020]图1为实施例4所得产物含有氧空缺的单质铋/磷酸铋复合物的XRD图谱；
[0021]图2为实施例4所得产物含有氧空缺的单质铋/磷酸铋复合物的EPR图谱；
[0022]图3为实施例4所得产物含有氧空缺的单质铋/磷酸铋复合物的SEM图谱；
[0023]图4为实施例7所得产物含有氧空缺的单质铋/钨酸铋复合物的XRD图谱；
[0024]图5为实施例7所得产物含有氧空缺的单质铋/钨酸铋复合物的EPR图谱。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围:
[0026]实施例1含有氧空缺的单质铋/磷酸铋纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0027]取0.1mmol五水硝酸秘，加入3OmL乙二醇，超声溶解，再将0.1mmol三聚磷酸钠加入至上述溶液中；反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在180°C温