高硬度和高耐磨性TiAlN/ZrSiN纳米结构保护性涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型保护性涂层，特别涉及一种具有TiAlN和ZrSiN交替沉积的高硬度和高耐磨性TiAlN/ZrSiN纳米结构保护性涂层及其制备方法，主要应用在高承载、高耐磨的零件表面，从而提高零件的使用寿命。
【背景技术】
[0002]随着先进制造业的发展，对材料的表面性能提出了越来越高的要求，要求材料表面具有较高的硬度、耐磨、耐腐蚀和耐高温性能。在材料表面涂覆一层超硬涂层是提高材料表面性能的一种有效途径，它的发展适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，可被广泛应用于机械制造、汽车工业、地质钻探、模具工业等领域。随着高速切削、干式切削等先进切削技术的不断发展，对涂层的性能也提出了更高的要求，传统的涂层，如TiN、TiCN,CrN、TiAlN涂层已逐渐不能满足要求。
[0003]随着纳米科学与技术的发展，纳米结构涂层成为硬质涂层材料的重要发展方向。所谓纳米结构涂层包括纳米多层和纳米复合两种结构。多层涂层是由两种或两种以上成分或结构不同的材料在垂直于涂层表面方向上相互交替生长而形成的二维多层材料，对于两种不同结构或组成的多层涂层，每相邻两层形成一个基本单元，其厚度称为调制周期，通常将调制周期小于10nm的多层涂层称为纳米多层涂层，研宄表明，当调制周期为特定的厚度时，纳米多层涂层将呈现硬度异常升高的“超硬效应”，使纳米多层涂层具有高的力学性能。另外，作为一种二维复合材料，纳米多层涂层可以充分利用每种材料的优点，使其的综合性能得到提升。因此，纳米多层涂层是新型保护型硬质涂层的重要发展方向。纳米复合涂层是指由界面相包覆基体相的复合结构涂层，由于基体相的晶粒尺寸一般为几至几十纳米，因此称其为纳米复合涂层，该涂层同样具有超硬效应，已成为超硬涂层领域的重要发展方向。
[0004]通过查文献得知，纳米多层和纳米复合结构涂层目前已经通过多种方法成功制得，取得不少有益的成果，如 TiZrAlS1N、AlTiN/AlCrN、TiAlZrN/CrN、AlN/Si3N4 等。通过查询，检索到如下有关制备纳米结构超硬涂层的中国专利:
[0005]申请号为CN201410170158的专利涉及一种TiZrAlS1N纳米复合超硬涂层刀具及其制备方法，涂层刀具包括硬质合金刀具本体，刀具本体上涂镀TiZrAlS1N纳米复合涂层，TiZrAlS1N涂层包括50-100纳米厚金属打底层Zr金属层、100-200纳米厚氮化物过渡层ZrN、1000-4000纳米厚功能层TiZrAlS1N构成，该纳米复合涂层具有纳米晶颗粒镶嵌于非晶基体的纳米复合结构，纳米颗粒为TiN和ZrN，而非晶基体包括A1203和Si3N4 ;所制备的TiZrAlS1N复合涂层具有硬度高、摩擦系数低、韧性和结合力强，优异的抗高温氧性等特点。
[0006]申请号为CN201210368027的专利涉及一种AlTiN-AlCrN超硬纳米多层复合涂层滚齿刀及其制备方法。在滚齿刀采用电弧离子镀技术生成由Cr、CrN, AlTiN/CrN、AlTiN/AlCrN依次构成的纳米复合涂层。该发明所制备的AlTiN/AlCrN涂层与高速钢或者硬质合金滚齿刀具有良好的结合力、良好的硬度和优越的耐温性能。
[0007]申请号为CN201410398736的专利涉及一种高硬度TiAlZrN/CrN纳米多层涂层及其制备方法；所述纳米多层涂层由多个TiAlZrN层和CrN层构成，各TiAlZrN层和CrN层交替沉积在基体上形成纳米量级多层结构，其总厚度为2.4?5.8 μπι;所述纳米多层涂层的制备方法为首先将基体表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用反应溅射法在基体上交替溅射TiAlZrN层和CrN层。
[0008]申请号为CN200710135578的专利涉及一种纳米结构涂层及其制备方法，所述的AlN/Si3N4纳米多层膜由AlN和Si3N4形成在金属或陶瓷的基体上，为交替沉积纳米量级的多层结构，各层厚度范围是:A1N层厚度为2.0-12nm，Si3N4层为0.4-12.0nm,总厚度为1.0到5.0微米。制备时，首先将金属或陶瓷基体表面作镜面抛光处理，然后通过在金属或陶瓷的基体上采用纯Al和Si靶进行双靶射频反应溅射方法交替沉积Si3N4层和AlN层，通入高纯的Ar和N2，制取AlN/Si3N4纳米多层膜。AlN/Si3N4多层膜的厚度通过增加多层膜的调制周期数获得。
[0009]然而，在以往对于超硬涂层研宄中，存在力学性能与涂层成本相矛盾的问题，有些涂层硬度等力学性能不高，不能满足日益恶化的零件服役环境；而某些性能较好的涂层材料，制备工艺又相对复杂，从而造成涂层的生产成本增加。因此，开发出工艺简单、生产成本低、具有高硬度、高耐磨性的纳米结构涂层材料及其制备技术现代材料表面工程领域亟待解决的关键问题。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是针对上述问题，提供一种具有高硬度和高耐磨性的TiAlN/ZrSiN纳米结构保护性涂层。
[0011]本发明的另一目的是提供一种工艺简单、成本低的TiAlN/ZrSiN纳米结构保护性涂层的制备方法。
[0012]为达到上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0013]一种高硬度和高耐磨性TiAlN/ZrSiN纳米结构保护性涂层，该涂层沉积在基片上，基片为金属、硬质合金或陶瓷，该涂层包括若干个交替沉积的TiAlN层和ZrSiN层。
[0014]在上述的涂层中，该涂层的总厚度为2.0-5.0 μπι。
[0015]在上述的涂层中，所述的ZrSiN层具有ZrN和SiNx两相结构。
[0016]在上述的涂层中，所述的ZrSiN层厚度小于1.6nm，且ZrSiN层在TiAlN层的模板作用下被转化为面心立方结构。
[0017]在上述的涂层中，该涂层最下方的TiAlN层沉积在TiN过渡层上。
[0018]—种高硬度和高耐磨性TiAlN/ZrSiN纳米结构保护性涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0019]步骤A、溅射TiAlN层:把需要溅射涂层的基片正对TiAl靶进行反应溅射；
[0020]步骤B、溅射ZrSiN层:完成步骤A后，转动基片使基片正对ZrSi靶进行反应溅射；
[0021]步骤C、交替溅射:重复步骤A-B若干次，从而形成包括若干个交替沉积的TiAlN层和ZrSiN层的涂层。
[0022]在上述的制备方法中，在步骤A中，TiAl靶的Ti含量为50at%，在步骤B中，ZrSi靶中的Si含量为16-32at%。
[0023]在上述的制备方法中，在步骤A中，基片在TiAl靶上方停留时间为16s，在步骤B中，基片在ZrSi靶上方停留时间为6s，在步骤C中，涂层的调制周期是由精确控制Si基片在TiAl靶和ZrSi靶前的停留时间来实现，基片的转动周期为150次，涂层的厚度为
2.0-5.0 μ mD
[0024]在上述的制备方法中，在步骤A中，在对基片进行反应溅射前，还包括将基片清洗和沉积TiN过渡层的步骤，其中，基片清洗是将抛光后的基片送入超声波清洗机中，用无水酒精和/或丙酮在15-30kHz下清洗5-10min，然后将基片装进真空室，抽真空到6X KT4Pa后通入Ar气，维持真空度在2_4Pa，用中频对基片进行为时30min的离子轰击，功率为80-100W ;沉积TiN过渡层是将离子轰击后的基片放进溅射室内，利用纯Ti靶(99.99at.% )进行反应溅射，通过直流电源控制Ti靶，功率为120W，通过Ar和N2流量分别为32sccm和2sccm，基片不加热，沉积时间为5min。
[0025]在上述的制备方法中，步骤A和步骤B的溅射采用多靶磁控溅射仪，其中直流电源控制TiAl靶，射频电源控制ZrSi靶，ZrSiN层溅射功率300W，时间6s ；TiAlN层溅射功率120W，时间20s ；Ar气流量为38sccm ;N2气流量为5sccm ;靶基距为5_7cm ;总气压为0.2-0.6Pa ;溅射温度为室温-300 °C。
[0026]与现有的技术相比，本发明的优点在于:本发明开发的涂层由TiAlN和ZrSiN交替沉积的高硬度和高耐磨性TiAlN/ZrSiN纳米结构保护性涂层，其中ZrSiN由ZrN和SiNx两相组成，由TiAlN与ZrSiN交替沉积在基体上形成纳米量级的多层结构涂层，从而丰富了超硬涂层材料研宄领域内容，在工程实践上提出了一种新型超硬保护涂层材料的设计方法，因此在科学和工程实践领域均有重要的意义和价值。
[0027]本发明的制备方法，采用物理气相沉积工艺对TiAlN/ZrSiN纳米结构涂层进行制备，具有涂层成本低、工艺简单可控、沉积速率高和对环境无污染等优点。
【附图说明】
[0028]图1是本发明提供的涂层的结构示意图。