负载在载体上的中空金属纳米粒子的制作方法
【技术领域】
[0001]本申请要求2012年12月27日在KIPO提交的韩国专利申请N0.10-2012-0155418的优先权，该申请的全部内容通过弓I用并入本申请中。
[0002]本说明书涉及负载在载体上的中空金属纳米粒子。
【背景技术】
[0003]纳米粒子是具有纳米级粒子尺寸的粒子，并且由于电子转移所需的能量根据物质尺寸而变化的量子限制效应和大的比表面积，纳米粒子表现出与大块状态的物质完全不同的光学、电学和磁性特征。因此，由于这些性能，人们的关注集中在在催化剂、电磁学、光学、医药等领域中的应用。纳米粒子可能为介于大块与分子之间的中间状态，因而考虑两个方向的手段，也就是，“自上而下”的手段与“自下而上”的手段，合成纳米粒子是可能的。
[0004]合成金属纳米粒子的方法的例子包括使用γ射线的方法、电化学方法等。然而，相关领域的方法的问题在于，难以合成具有均匀尺寸与形状的纳米粒子，或者有机溶剂的使用导致环境污染、成本高等。由于这些不同原因，难以经济性地大规模生产高质量的纳米粒子。
[0005]同时，为了制备相关领域的中空金属纳米粒子，已经通过如下方法制备了中空金属纳米粒子:合成具有低还原电位的粒子例如Ag、Cu、Co和Ni，通过电位差取代方法用具有比低还原电位的粒子更高的还原电位的金属例如Pt、Pd或Au来取代粒子例如Ag、Cu、Co、Ni等的表面，并且在表面取代后通过酸处理使残留在粒子内部的Ag、Cu、Co、Ni等溶解。此时，在该工艺中存在一个问题，即需要用酸进行后处理。由于电位差取代方法为自然反应，有若干因素需要被控制，因此难以制备均匀的粒子。因此，需要比相关领域的方法更简单的制备均匀的中空金属纳米粒子的方法。
[0006]相关领域文献
[0007]韩国专利申请特许公开N0.10-2005-0098818。
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]本申请的一个目的是提供一种负载在载体上的、具有均匀尺寸的高质量中空金属纳米粒子。
[0010]技术方案
[0011]本申请的一个示例性实施方案提供一种负载在载体上的中空金属纳米粒子，包括中空金属纳米粒子，该中空金属纳米粒子包括:中空芯部分；以及包含第一金属和第二金属的壳部分，其中，所述中空金属纳米粒子负载在载体上，并且具有30nm以下的平均粒径。
[0012]此外，本申请的一个示例性实施方案提供负载在载体上的中空金属纳米粒子，其由包括以下步骤的制备方法来制备:通过向溶剂中添加第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂来形成溶液；通过向所述溶液中添加载体来分散载体；以及通过向所述溶液中添加还原剂来形成负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述形成溶液包括通过所述表面活性剂形成胶束，以及由第一金属盐和第二金属盐包围所述胶束的外部，并且所述中空金属纳米粒子中的胶束区域形成为中空。
[0013]有益效果
[0014]本申请的优势在于，提供了具有数纳米的均匀尺寸的中空金属纳米粒子，并且因为载体和中空金属纳米粒子之间的附着力或结合力优异，所以可以应用于多种领域。
【附图说明】
[0015]图1示出根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子中包含表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型；
[0016]图2示出根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子中去除了表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型；
[0017]图3示出根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子中包含表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型；
[0018]图4示出根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子中去除了表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型；
[0019]图5示出负载有根据实施例1至4制得的中空金属纳米粒子的载体的横截面；
[0020]图6示出了负载在载体上的普通纳米粒子在载体上聚集；
[0021]图7示出了根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像；
[0022]图8示出了根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像；
[0023]图9示出了根据实施例3制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像；
[0024]图10示出了根据实施例4制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像；
[0025]图11示出了根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。
【具体实施方式】
[0026]在下文中，将更详细地说明本说明书。
[0027]在本说明书中，中空指中空金属纳米粒子的芯部分是空的。此外，中空也可以以与中空芯相同的含义使用。中空包括术语中空、空穴、空隙以及多孔。中空可以包括内部物质不存在的体积为50体积％以上，具体为70体积％以上，更具体为80体积％以上的空间。此夕卜，中空也可以包括内部50体积％以上，具体地70体积％以上，更具体地80体积％以上为空的空间。此外，中空包括具有50体积％以上，具体地70体积％以上，更具体地80体积％以上的内部孔隙率的空间。
[0028]本说明书的一个示例性实施方案提供一种中空金属纳米粒子，包括中空金属纳米粒子，该中空金属纳米粒子包括:中空芯部分；以及包含第一金属和第二金属的壳部分，其中，所述中空金属纳米粒子负载在载体上，并且具有30nm以下的平均粒径。
[0029]在本申请的一个示例性实施方案中，所述中空金属纳米粒子可以具有30nm以下，更具体地20nm以下或1nm以下的平均粒径。或者，中空金属纳米粒子可以具有6nm以下的平均粒径。中空金属纳米粒子可以具有Inm以上的平均粒径。当中空金属纳米粒子具有30nm以下的粒径时，纳米粒子的巨大优势在于可以用于多种领域。此外，当中空金属纳米粒子具有20nm以下的粒径时更优选。此外，当中空金属纳米粒子具有1nm以下或6nm以下的粒径时，粒子的表面积进一步增大，因此进一步拓宽了在多种领域的应用性。例如，当形成为具有所述粒径范围的中空金属纳米粒子用作催化剂时，其效率可以大大提高。
[0030]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径指使用图形软件(MAC-View)测量200个以上的中空金属纳米粒子，并通过所获得的统计分布测量平均粒径而得到的数值。
[0031]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有Inm至30nm的平均粒径。
[0032]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有Inm至20nm的平均粒径。
[0033]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有Inm至15nm的平均粒径。
[0034]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有Inm至12nm的平均粒径。
[0035]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有Inm至1nm的平均粒径。
[0036]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有Inm至6nm的平均粒径。
[0037]根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有20%至50%，或20%至40%的分散度。
[0038]具体而言，根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有25%至40%，或25%至35%的分散度。
[0039]根据本说明书的一个示例性实施方案，使用由Micromeritics InstrumentC0., Ltd.生产的AutoChem II 2920装置来测量中空金属纳米粒子的分散度。具体而言，使用前述装置来测量分散度，并且样品在400°C下经历预处理，使用CO作为吸附气体进行脉冲注入以使样品被CO饱和，停止注入，并且计算吸附的CO的量。
[0040]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的分散度可以如下计算。
[0041]分散度(％ ) = {化学吸附位置/被负载的金属原子数} X 100
[0042]分散度表示暴露于载体的表面的中空金属纳米粒子的比率，当该值高时意味着暴露于载体的表面的中空金属纳米粒子的比率高。即，较高的分散度值可以意味着负载在载体上的中空金属纳米粒子的分散是均匀的。
[0043]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以包括:中空芯；以及包含第一金属和第二金属的壳部分。
[0044]根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分可以包括:至少一个包含第一金属的第一壳；以及至少一个包含第二金属的第二壳。第二壳可以在第一壳的外表面的至少一个区域存在，并且可以以包围第一壳的外表面的整个表面的形式存在。当第二壳在第一壳的外表面的一些区域存在时，第二壳也可以以不连续表面的形式存在。
[0045]根据本说明书的一个示例性实施方案，所述壳部分可以包括至少一个包含第一金属和第二金属的壳。具体而言，中空金属纳米粒子可以包括:中空芯；以及至少一个包含第一金属和第二金属的壳。
[0046]在本申请的一个示例性实施方案中，所述壳部分的厚度可以为大于Onm且为5nm以下，更具体而言，为大于Onm且为3nm以下。此外，根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分的厚度可以为大于Inm且为2nm以下。
[0047]例如，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为30nm以下，并且壳部分的厚度可以为大于Onm且为5nm以下。更具体而言，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为20nm以下，或者为1nm以下，并且所述壳部分的厚度可以为大于Onm且为3nm以下。根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为Inm至10nm，具体地为Inm至4nm。此外，每个壳的厚度可以为0.25nm至5nm，具体而言，为0.25nm至3nm。所述壳部分也可以为通过混合第一金属和第二金属而形成的壳，并且可以为包括第一壳与第二壳的多个壳，该第一壳与第二壳通过改变第一金属和第二金属的混合比分别各自形成。或者，所述壳部分可以为包括仅包含第一金属的第一壳以及仅包含第二金属的第二壳的多个壳。
[0048]根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的中空体积可以为中空金属纳米粒子的总体积的50体积％以上，具体地为70体积％以上，并且更具体地为80体积％以上。
[0049]通过本申请的制备方法制备的负载在载体上的中空金属纳米粒子可以在通常使用纳米粒子的领域中替代现有的纳米粒子来使用。根据本申请的负载在载体上的中空金属纳米粒子比相关领域中的纳米粒子具有更小的尺寸和更大的比表面积，并且因此可以比相关领域中的纳米粒子表现出更好的活性。具体而言，根据本申请的负载在载体上的中空金属纳米粒子可以在多种领域中使用，例如催化剂、药物递送和气体传感器。负载在载体上的中空金属纳米粒子可以用作催化剂，或用作化妆品、杀虫剂、动物营养素或食品补充剂中的活性物质制剂，或用作电子产品、光学元件或聚合物中的颜料。
[0050]根据本说明书的一个示例性实施方案，在中空金属纳米粒子的元素分析数据中，可以存在至少两个表示第一金属与第二金属中的任意一个的原子百分比的主峰。
[0051 ] 在表示本申请的粒子的元素分析数据中的粒子中包含的元素的原子百分比的图中，峰是指图的斜率由正数变为负数时的尖形点。
[0052]在本申请的一个示例性实施方案中，主峰是指在粒子的元素分析数据中位于连接线的各山形顶点的峰，所述连接线连接表示粒子中所包含的原子百分比的峰。此处，可以存在一个位于各山形顶点的峰，但也可以存在两个或更多个具有相同原子百分比的峰。
[0053]在本申请的另一个示例性实施方案中，主峰是指在粒子的元素分析数据中，在连接线的山形中位于各山形顶点、高度高于峰的平均值的峰，所述连接线连接表示粒子中所包含的原子百分比的峰。此处，峰的平