一种二维过渡金属硫族化物薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种二维半导体纳米薄膜及其制备方 法和应用，尤其涉及一种具有高高迀移率潜质的二维过渡金属硫族化物薄膜及其制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 原子层级厚度的二维半导体纳米薄膜，如过渡金属硫族化合物，具有一定的带隙， 开关比很高，在纳电子器件方面具有重大的应用前景。但实际应用需求具有高迀移率的二 维纳米级薄膜半导体材料，以满足于各种环境下纳电子器件的使用。且高迀移率的单层二 维原子晶体对逻辑器件、光谱检测、光电转换领域都具有很重要的推动作用。
[0003] 过渡金属硫族化合物，如ZrS2、ZrSe2、HfS 2、^^62等具有类石墨烯的结构，由三层 原子以D3d3点群组成，层与层之间以弱的范德华力相互作用形成的类块体石墨的层状结 构。单层的ZrS 2、ZrSe2、HfS2、HfSe2g构类似，都是由S-M-S三层原子组成的三明治结构， 其厚度大约有〇. 60nm，边缘无悬挂键，理论上具有很高的电子迀移率，具有优良的光学、电 学、机械性能，在纳电子器件领域中引起了人们的极大关注，有着巨大的应用前景。
[0004] 目前Jung-tak Jang等研宄利用液相合成法获得了薄片ZrS2 (参 考文献：Ultrathin Zirconium Disulfide Nanodiscs, Jung-tak Jang, et al，JACS，2011，133(20) =7636-7639)，Ruoyu Yue等还研宄了用分子束外延法制备薄层 HfSe2(参考文献：HfSe2 Thin Films:2D Transition Metal Dichalcogenides Grown by Molecular Beam Epitaxy，Ruoyu Yue，et al，ACS Nano 2015, 9 (I) :474 - 480) 〇
[0005] Nath等在还原性气氛中热分解第IV副族金属三硫化物，成功地制备了其二硫化物 纳米管；在Ar(95% )+H2(5% )混合气氛中于900°C热分解HfS3，得到了 ！1巧2纳米管；在类 似的气氛中，约900°C热分解ZrS3*得到了 ZrS2m米管；而在H2+He气氛中，800°C热分解 TiS3同样也制备了 TiS2纳米管，但其在TEM分析时对电子束敏感而不能稳定存在（参考文 献：M Nath, C N R Rao. Angew. Chem. Int. Ed.，2002, 41:3451-3454)。Chen 等利用溶液化学 反应，化学转换及气相反应分别制得了高纯度的TiS2纳米管（参考文献J Chen，Z L Tao, S L Li. Angew. Chem. Soc.，2003, 42:2147-2151) 〇
[0006] 王跃峰等以此03和S粉为原料，高纯氩气为载气和反应气氛，在石英管反应器中， 用化学气相沉积法制备富勒烯结构M 〇S2m米粒子，用XRD对产品的成分进行测量，SEM观察 产品的整体微观形貌。结果表明，在900°C下，通氩气lcm 3/min，保温8h，制备了平均粒径在 250nm左右的高纯富勒烯结构M〇S2m米粒子（参考文献：王跃峰等，化学气相沉积法制备富 勒烯结构二硫化钼纳米粒子，应用化工，第12期，2008年12月28日）。
[0007] 然而，目前尚未采用廉价有效地连续生长方法来制备较大面积单层ZrS2、ZrSe 2、 HfS2、HfSe2m米薄膜，因此如何实现较大面积单层二维过渡金属硫族化物薄膜的连续生长 是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中无法实现较大面积单层二维半导体纳米薄膜的连续生长的技术 问题，本发明提供了一种二维过渡金属硫族化物薄膜及其制备方法和应用。所述方法能够 实现较大面积单层或少层硫化错（ZrS 2)、硒化错（ZrSe2)、硫化铪（HfS2)、硒化铪（HfSe2)的 连续生长。
[0009] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 第一方面，本发明提供了一种二维过渡金属硫族化物薄膜的制备方法，其采用化 学气相沉积法制得连续的二维过渡金属硫族化物薄膜，其中，所述过渡金属硫族化物为 ZrS2、ZrSe2、!1巧2或HfSe 2中的任意一种。
[0011] 尽管现有技术中已经公开了采用化学气相沉积法来制备过渡金属硫族化物薄膜， 例如二硫化钼等，然而，由于二硫化锆和二硫化铪极易被氧化或者分解（如二硫化锆在 527°C (800K)即分解为非层状的Zr3S4,627°C (900K)即被氧化成ZrO2，而硫和氯化锆需要 在高于900°C的温度下反应生成二硫化锆晶体），所以必须在无氧的条件下反应，并用富硫 的条件来阻止硫化锆的分解。另外，由于硫化锆和硫化铪在氧化硅基底上成核速率太大，难 以形成大面积的膜，选用氮化硼这种原子级平整的基底生长，可以得到较大面积的单层或 者少层的膜。
[0012] 本发明中，所述二维过渡金属硫族化物薄膜的制备方法包括：无氧环境中，通入载 气和保护性气体，分别加热Zr/Hf源和S/Se源至挥发，在高温区生成气相ZrS 2、ZrSe2、HfS2 或HfSe2中的任意一种，并在低温区的氮化硼基底上化学气相沉积形成薄膜。
[0013] 本发明中所述的Zr/Hf源表示锆源和/或铪源，其中的"/"表示"和/或"的含义； 所述S/Se源表示硫源和/或硒源，其中的"/"表示"和/或"的含义，该含义适用于整个发 明。
[0014] 本发明中，所述锆（Zr)源的加热温度为160-180°C，例如可以是160°C、162°C、 165°C、168°C、17(TC、172°C、175°C、178°C、18(TC，优选为 180°C。
[0015] 本发明中，所述铪（Hf)源的加热温度为170-190°C，例如可以是170°C、172°C、 175°C、178°C、180°C、182°C、185°C、188°C、190°C。
[0016] 本发明中，所述硫⑶源的加热温度为130-150°C，例如可以是130°C、132°C、 135°C、138°C、140°C、142°C、145°C、148°C、150°C。
[0017] 本发明中，所述硒（Se)源的加热温度为230-250°C，例如可以是230°C、232°C、 235 °C、238 °C、240 °C、242 °C、245 °C、248 °C、250 °C。
[0018] 本发明中，所述高温区的中心温度彡900 °C，例如可以是900 °C、910 °C、920 °C、 930 °C、940 °C、950 °C、960 °C、970 °C、980 °C、990 °C、1000 °C 以上等等，在此不作详细列举；另 外，本发明中，所述化学气相沉积的温度为700-900°C，例如可以是700°C、705°C、710°C、 715°C、720°C、725°C、767°C、784°C、806°C、825°C、838°C、847°C、862°C、889°C、900°C。
[0019] 本发明中，所述载气为氩气和/或氢气，优选为氩气和氢气。
[0020] 优选地，所述保护性气体为氩气和/或氢气；进一步优选地，所述保护性气体中 氢气的体积百分含量为10-100%，例如可以是10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、 80%、90%、100% ;更进一步优选地，所述保护性气体为体积比是1:3的氢气和氩气的混合 物。
[0021] 本发明中，所述Zr源是纯度>99. 9 %的粉体ZrCl4;优选地，所述Hf源是纯度 >99. 9 % 的粉体 HfCl4。
[0022] 优选地，所述S源是纯度>99. 9 %的S粉；优选地，所述Se源是纯度>99. 9 %的Se 粉。
[0023] 优选地，所述氮化硼基底是将单晶氮化硼粉末用机械剥离法剥离到经过表面氧化 性处理的娃片上；进一步优选地，所述娃片的氧化层厚度为300nm。
[0024] 优选地，所述氮化硼经过高温退火处理；进一步优选地，所述高温退火温度为 600 °C，退火时间为Ih。
[0025] 作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
[0026] (1)将Zr/Hf源和S/Se源以及氮化硼基底按照气流方向依次分别放置于石英管 中；
[0027] (2)除去石英管中的氧化性气体；
[0028] (3)以20-45sccm的流速通入载气和保护性气体，同时加热Zr/Hf源和S/Se源至 挥发，其中，所述Zr源的加热温度为160-180°C，Hf源的加热温度为170-190°C，S源的加热 温度为130_150°C，Se源的加热温度为230-250°C ;保温10_30min ;在高温区发生化学反应 生成ZrS2、ZrSe2、HfS^ HfSe 2中的任意一种，气流下游降温至700-900°C时，沉积于氮化硼 基底上；
[0029] (4)冷却至室温，获得氮化硼上的二维ZrS2、ZrSe2、^^ 2或HfSe 2中的任意一种。
[0030] 本发明中，