用于受强应力的滑动系统的热喷涂粉末的制作方法
【专利说明】用于受强应力的滑动系统的热喷涂粉末
[0001]本发明涉及制备含氮化铬的喷涂粉末的方法、可以通过这种方法获得的含氮化铬的喷涂粉末以及通过借助该粉末热涂敷部件来制造经表面涂敷的部件的方法。此外，本发明涉及可以通过这种涂敷方法获得的经涂敷的部件以及该粉末用于部件，尤其活塞式发动机中的组件，例如活塞环等和受摩擦学应力的部件，例如液压缸的表面涂敷的用途。
[0002]相关的受摩擦学应力的部件配备有涂层，以改善摩擦性能和磨损性能。类似于实心(Massiv)材料，涂层的特征在于多种和可凭经验确定的性能。其中例如包括硬度、耐磨性和不同环境中的耐腐蚀性或者可加工性。常见的涂敷方法例如为热喷涂、激光涂敷焊接和物理或者化学气相沉积(PVD、CVD) ο
[0003]然而在多种使用情况中，面对第二摩擦配合件的涂层的摩擦性能是特别重要的。这例如是在钢或者铸铁的导套中运动的经涂敷的活塞杆。例如在经涂敷的活塞环在例如灰口铸铁或者AlSi合金的套筒中运动的内燃发动机中，摩擦畐涂层/摩擦配合件”的性能是极重要的。特别在此类应用中，CrN被证明是特别合适的。因此，由CrN构成或者含有其的涂层很大程度地经由PVD (物理气相沉积)施涂到内燃发动机、活塞式压气机或者类似的活塞式发动机的活塞环上，而且也施涂到例如用于塑料加工或者有色金属加工的挤出机螺杆和类似部件上。这种层在最小磨损的同时允许高的运行功率或者使用寿命，并且例如安置于机动车领域中。然而缺点是对于设备技术的高的资本需求，这仅对于大的件数和小尺寸的部件而言是经济的。对于较大尺寸的部件或者较厚的层而言，迄今还不能够借助PVD经济地施涂CrN。此外，在PVD层中随着增大的层厚度产生应力，其原因在于待涂敷的基材和层材料的不同的热膨胀系数。这样的应力导致裂纹形成直至层脱落。其结果是对于多种应用，在受强应力的摩擦副中由于过小的层厚度不是足够耐磨损(Verschleifireserven)的。
[0004]作为PVD的替代品，热喷涂对于制备涂层而言是合适的。通过热喷涂施涂的涂层可以具有最大若干100 Mm的层厚度。
[0005]热喷涂理解为将材料施涂到通常金属的表面上，其中该材料在撞击到表面上之前输送到通常为燃烧器火焰或等离子体火焰的能量源中，并且通过该能量源的热能完全或者部分地熔化，并且继续地通过气体流的动能获得朝向基材表面的加速。如果粉末经由热喷涂过程直接地施涂到基材上，人们称之为热喷涂粉末。
[0006]常见的热喷涂方法例如是粉末或者用粉末充填充的线材的用空气或者氧气的高能火焰喷涂、等离子体喷涂或者电弧喷涂。在此，将粉状颗粒引入到指向应涂敷的(通常金属的)基材的燃烧火焰或者等离子体火焰中。在此，该颗粒在火焰中完全或者部分地熔化，撞击到基材上，在那里凝固，并且以凝固的饼状物(所谓的“薄片冷激金属(Splats)”)的形式形成涂层。所提及的方法提供施涂约50 Mffl至约2000 Mffl的涂层的可能性，并且允许通过有目标地选择方法和粉末，对于特定的应用研发最佳的层。
[0007]通过这种方法制备的涂层，所谓的厚层，通常由一种或者多种通常陶瓷和/或金属的组分构成。在此，该金属组分能够通过弹性变形或者塑性流动来减少层中的应力，而陶瓷硬质相调节该层的最佳磨损性能。好的层品质的特征是单种组分的基本上均匀的分散以及小的多孔率。此外从各种应用中出现特定的要求，例如关于耐磨性和/或耐腐蚀性。
[0008]用于热涂敷的粉末，以下称为“喷涂粉末”可以根据制备方法以不同的特征形式存在。常见的特征形式例如为“附聚/烧结”或者“紧密烧结”、“熔融”、“气体雾化或者水雾化“。这样的特征形式的常见内部结构在DIN EN 1274中是明显的。
[0009]此外，可以混合不同性质的喷涂粉末。但是，此类所谓的“掺合物”导致层中的单种组分的不均匀分布，这对于多种应用而言是不利的。此外，在粉末输送期间和在喷涂期间可能出现混合物分离，以致层的组成可能局部地不同于粉末混合物的组成。
[0010]通过使用由不同的单种组分构成的附聚和随后自身烧结的喷涂粉末(“附聚/烧结的喷涂粉末”)，可以显著地改善层均匀度，因为通过使用细的单种组分，可以在烧结的粒料中和在喷涂层中达到单种成分的最佳分布。通常通过单种组分的水性分散体的喷雾干燥，发生附聚。通过在附聚时选择过程参数，可以有目标地调节颗粒尺寸分布和适应喷涂体系。通过最佳的喷涂参数，可以显著地提高撞击效率。
[0011]此外，附聚/烧结的喷涂粉末或者烧结的喷涂粉末提供这样的优点，即通过选择单种组分有目标地调节层的组成。广泛普遍的是基于例如WC-C0 (-Cr)或者Cr3C2-NiCr的附聚/烧结的喷涂粉末。
[0012]相比于附聚/烧结的喷涂粉末，雾化的粉末在其组成方面比附聚/烧结的喷涂粉末更统一，因为其由均匀熔体形成。通过以非氧化的形式提供组分(其例如可以是金属、铁合金、石墨、母合金等)，使其共同熔化，并且然后将该熔体喷雾为小液滴形式，制备雾化的粉末。这些小液滴在飞行中通过保护气体气氛冷却，或者在水中凝固，并且然后被收集。水雾化的粉末由于其突然的冷却具有溅射状(spratzig)的形态，而气体雾化的粉末通常是很好的球形的。
[0013]如在附聚时那般，通过在雾化时选择过程参数，同样可以有目标地调整颗粒尺寸分布。由于气体雾化的合金的球形颗粒形状，其通常是自由流动的，并且可以有利地输送和加工。对于雾化的粉末的常见喷涂方法例如是等离子体喷涂以及高能火焰喷涂。
[0014]相比于附聚/烧结的喷涂粉末，雾化的粉末的单个颗粒几乎不具有内部多孔性。相比于由附聚/烧结的喷涂粉末构成的可比较的层，由雾化的喷涂粉末构成的层是更均匀和更贫孔隙的。因为由均匀的熔体来获得雾化的粉末，仅可以非常有限地以该方式制备由多种组分构成的复合粉末。
[0015]摩擦系统内部，例如液压缸或者活塞式发动机内部的广泛普遍的现有技术是基于Cr3C2或者基于Mo 2C与金属和合金的组合的热喷涂层，该金属和合金例如为Ni ,Mo或者NiCr或者自流动的合金例如NiCrBSi或者它们的组合。通常使用附聚/烧结的喷涂粉末，但有时也使用掺合物。
[0016]EP0960954B1公开了粉末，其基本上由Cr、Ni和C构成，并且通过气体雾化以及随后的用于使碳化物沉积的热处理来制备。
[0017]DE102008064190A1公开了制备水雾化的适合于热喷涂的具有碳含量为4-9 %以及尤其具有Si作为其它成分的Fe基粉末的方法。这种粉末含有细的碳化物或硅化物沉积物作为硬质材料成分，而氮仅作为合金成分而非硬质材料成分。此外缺点是，可热喷涂性通过之后的机械或者热处理来建立，此外在该处理中根据本发明申请的氮化铬分解。然而，具有嵌入的硬质材料成分和尤其具有氮化物作为硬质材料相的其它雾化粉末是未知的。
[0018]由于其分子结构和其因此伴随的显著的化学惰性，CrN具有针对摩擦磨损以及微型焊接的出色耐受性。此外，其适用于腐蚀环境以及润滑剂的存在下。因此，例如由冷加工钢构成的变形工具或者例如用于塑料加工的工具通常配备有CrN或者Cr2N的薄层。此类经由PVD施涂的层，所谓的薄层的特征在于例如在加工有色金属时的出色的耐磨性，并且通常实现最小量润滑或者变换为水性乳液作为润滑剂。通常，经由PVD施涂的薄层具有仅约2-10 Mm的常见厚度。随着增大的层厚度，层压力(Schichtdruck)固有应力也增大。当层压力固有应力接近层粘附强度时，可能出现层脱落或者层破碎。通过施涂多个结构化的子层(Lagen)可以减小固有应力，由此也可以经由PVD施涂具有足够的粘附强度的〉10 Mm的层。
[0019]EP1774053B1公开了在活塞环上产生层的方法，其允许经由改进的PVD方法施涂较厚的CrN层。以此方法应能够产生10至80 Mm的层厚度。
[0020]还已知其中嵌入细的由镍构成的分散质的薄层，其通过弹性变形或者塑性流动减少层固有应力，并且由此有目标地降低层硬度(A Plasma assisted MOCVD Process forsynthesis of CrN/Ni Composite Coatings，A.Dasgupta，P.Kuppusami，IGCAR)。
[0021]还已知的是N1-CrN(Cr2N)的PVD-复合层，其尤其用作电镀的硬铬层的替代品。
[0022]PVD方法的缺点是限制于具有有限尺寸的基材上，因为PVD涂敷过程在封闭的炉中发生。此外，该过程是非常费时的，尤其对于结构化或者多子层的层而言。因此，经由PVD产生和维修层