制造基于固体的薄膜电池的至少一层的方法、其等离子体粉末喷枪和基于固体的薄膜电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过粉末等离子体喷射制造基于固体的薄膜电池的至少一层的 方法。本发明还涉及一种用于在基材上制造基于固体的薄膜电池的至少一层的等离子 体-粉末喷枪。等离子体-粉末喷枪包括等离子体产生区和至少一个混合区，在该等离子 产生区中可借助能量源产生等离子体气流，该至少一个混合区位于该等离子体气流内。本 发明也包括根据本发明方法制造的基于固体的薄膜电池。
【背景技术】
[0002] 基于固体的电池能在许多应用领域中满足对强力、廉价、可靠且可加入现有产品 中的干电池和蓄电池的要求。它们的特点是高循环稳定性、弱的自放电、安全性和弱毒 性。不断发展的小型化总是要求更小的电池，其具有灵活的结构且同时具有高的体积功率 密度或比功率密度。基于固体的电池例如可以被用在自主独立的微型系统如微机电系统 (MEMS)、利用RFID标签的电子元器件、各种无线传感器、智能信用卡、便携式电子仪器、功 能化服装件乃至电子移动应用中。
[0003] 典型的基于固体的薄膜电池最好在廉价碱金属如锂或钠中积蓄化学能量。例如积 蓄在元素锂（Li)中的化学能量可以通过放热氧化成Li+-负离子而被用作电能：
[0004]
[0005] 基于固体的薄膜电池由阴极和阳极构成，它们通过电解质被实体分开。在基于固 体的薄膜电池充电或放电时，总是有两个彼此反向的"流"在流动，即离子流和用于电荷平 衡的补偿电流。由补偿电流和电池电压得到的电功率可以被耗电装置使用。该电解质关于 离子流是传导性的并且关于电子流是绝缘性的。因而，电子流只能在阳极和阴极电连接时 流动。当没有电子流可流动时，抑制离子流库伦，从而保持储蓄化学能。
[0006] 在放电过程中，Li在阳极被氧化成Li+。当从阳极到阴极存在电化学电势降时，离 子扩散到阴极中。在充电过程中，该过程反向进行。扩散到阴极中的离子在充电过程中嵌 入在阴极材料内并且在放电过程中被相应脱出。合适的嵌入材料例如由过渡金属氧化物的 结晶层例如含锂的二氧化钴（LiCoO 2)。在由LiCoO2构成的阴极中，在充电过程或放电过程 中进行以下反应，其中罗马字母表示氧化级：
[0008] 为了提高体积储蓄能力或比储蓄能力（以Wh/ccm或Wh/g测量），可以增大阴极层 体积。因为薄膜电池的投影基面大多由其应用来定，故每个由阴极、电解质和阳极构成的层 系的阴极体积只能通过层厚来增大。另一方面，随着阴极层厚度增大，层系的导电能力和离 子传导能力下降。阴极层和还有电解质层因而尽量薄并且还无缺陷部位地涂覆。层越薄且 阴极和电解质之间以及电解质和阳极之间的单位体积的界面越大，层系的离子传导能力趋 向于越高。
[0009] 在自动化批量生产中建议，薄膜电池的所有生产步骤在连续移动的生产带上进 行。因而，最慢的工序限制了生产的周期数。生产成本直接与周期数相关。阴极涂覆通常 是周期数的一个限制因素。
[0010] 对可反复充电的二次电池的一个要求是，在经过许多嵌入周期和脱出周期之后保 持有阴极材料嵌入能力并且耐受随之而来的应力。阴极层的电化学性能首先由其晶体结 构、化学计量如层的结晶度、粒度分布和多孔性来定。
[0011] 在专利文献US 5,612, 152中公开了一种可反复充电的基于固体的多单元电池。 若干电池单元包括由锂嵌入材料构成的阴极层、由锂磷氮氧化物（LIPON)构成的电解质层 和由锂构成的阳极层。通过多个电池的结构化和串联或并联，能够生产出具有不同的电池 电流强度、电压和电容量的电池。电池的容电量也可以通过阴极层和阳极层的厚度被增大。
[0012] 专利文献US 5, 445, 906涉及用于生产薄膜电池的方法和系统。网状基材被自动 移动经过许多涂覆站。在这些涂覆站内，依次将典型用于基于固体的薄膜电池的一组叠层 的若干层施加在基材上。为了结构化所述层可以采用掩模。尤其是，涂覆电池的网状基材 可被卷起来。网状基材最好安置在输送带上。为了输送带能在涂覆工艺中连续运动，使各 个涂覆站的长度匹配于各层的涂覆时间。
[0013] 在专利文献DE 100 53 733 B4中提出了由锂过渡金属氧化物构成的薄层的结晶 方法。在第一步骤中，由锂过渡金属氧化物构成的薄层例如借助高频磁控管溅射源被蒸镀 在基材上。在随后的步骤中，该薄层用氧气等离子体或惰气等离子体来二次处理，以提高薄 膜材料的结晶度、表面光滑性和电化学耐受性。
[0014] 专利文献EP 1 305 838 Bl的译文DE 601 26 779 T2描述了一种在具有低于 300°C的熔点或降解温度的基材上的薄膜蓄能装置以及一种制造它的方法。不同材料（如 LIPON或锂嵌入材料）可以从一个或多个DC磁控管溅射源被沉积在该基材上。同样，一个 或多个辅助源能对准该基材并且对该材料层施以充满能量的辅助材料，从而晶体生长在结 晶大小和结晶取向方向可得到控制。
[0015] 在法国专利申请FR 2 729 400中公开了用于沉积金属氧化物薄层的等离子体辅 助方法、如此获得的材料和具有这种材料的电池。为了改善沉积材料的多孔性和组成以及 其在基材上的附着，金属并非以粉末形态而是在含水溶液中被注入等离子体发生器中。通 过等离子体中的高含氧量，金属颗粒被氧化。
[0016] 在国际专利申请WO 2009/033522 Al中公开了用等离子体射流处理或涂覆表面的 方法和装置。等离子体射流是在一个或多个等离子体发生器内产生的并随后被注入一个或 多个与等离子体发生器相连的反应室中并与气溶胶混合。等离子体活化的气溶胶被沉积在 基材上。为了避免由等离子体引发的不希望有的物理或化学过程伤害到基材，等离子体射 流如此被注入该反应室，没有等离子体离开反应室，因此避免了等离子体直接接触基材。
[0017] 在专利申请US 2011/0045206 Al中公开了制造薄膜电池的电化学层的方法和装 置。在工作室内设有分配器。在分配器的活化室内，由前体混合物点燃等离子体。前体混 合物包括溶液、悬浮液或在液态载运介质中的前体颗粒的浆液。该前体混合物尤其是可以 包含钴、镍、镁及其硝酸盐或锂。等离子体化的前体混合物在混合区内与氧气和可燃气体混 合，这将附加热能输入前体颗粒。在反应室内，前体混合物和氧气反应生成电化学活性的纳 米晶，其被沉积在基材上。尤其是含碳气体的混合被拟定用于用碳包裹纳米晶。另外，给包 含由纳米晶的气体流供应聚合物粘合剂，以产生由纳米晶和聚合物粘合剂构成的层。
[0018] 现有技术的缺点是沉积速度一般有限。像物理气相沉积（PVD)、热蒸镀或溅射这样 的方法提供了只有几纳米/秒的沉积速度并且需要昂贵的具有低于l〇-4mbar或最好甚至 小于10-6mbar的基础压力的真空设备。尤其是阴极材料首先在生产工艺中通过化学反应 生成或得自固态靶。这样的沉积技术限制了工艺速度或者就所获得的层化学计量法和层形 貌来说是不可靠的。尤其在堆积电池情况下，层性能的再现性不足是不利的，这提高了生产 废品率。
【发明内容】
[0019] 本发明基于以下任务，提供一种制造基于固体的薄膜电池的较薄且力学稳定的 层，它可以快速、廉价、简单、可靠、可自动化且灵活地被并入到生产工艺中。
[0020] 该任务将通过具有权利要求1的特征的方法来完成。
[0021] 本发明的另一个任务是提供一种制造基于固体的薄膜电池的薄层的等离子 体-粉末喷枪，可以借此快速、廉价、可靠且可自动化地制造用于基于固体的薄膜电池的 层。
[0022] 该任务将通过具有权利要求14的特征的装置来完成。
[0023] 本发明的任务还在于提供一种可长期起效的、力学稳定的且能简单廉价制造的基 于固体的薄膜电池。
[0024] 该任务将通过具有权利要求21的特征的基于固体的薄膜电池来完成。
[0025] 本发明的方法用于制造基于固体的薄膜电池或超级电容器的至少一层。可根据本 发明制造的层类型可以包含电流集电器、阳极、阴极、电解质、电子隔层或保护性外覆层。在 薄膜电池内，可以根据本发明制造相同层类型的多个层。根据本发明所制造的层由粉末颗 粒构成，该粉末颗粒借助等离子体-粉末喷枪来制备或电化学活化并且沉积在基材上。该 等离子体-粉末喷枪包括等离子体产生区和至少一个局部与之分开的混合区。
[0026] 首先，点燃气流被吹送入该等离子体产生区。由该点燃气流通过施加能量而产生 等离子体气流。根据本发明，该点燃气流由气态原材料构成，而不是由液态或固态的原材料 构成。
[0027] 另外产生粉末-气溶胶流。本发明意义上的粉末-气溶胶只包含弥散在载气中的 呈集团固态的粉末颗粒。粉末-气溶胶流能以如下方式优选来产生：载体气流从载气储藏 容器流入粉末储藏容器并带走盛放在那里的粉末颗粒。接着，例如通过相对于其处于负压 的粉末-气溶胶供应管路从粉末储藏容器中取出粉末-气溶胶流并将其送入至少其中一个 混合区。另外，在该混合区内引入从等离子体产生区送来等离子体气流。等离子体气流和 粉末-气溶胶流由此混合，从而出现等离子体-粉末-气溶胶。
[0028] 等离子体-粉末-气溶胶以流动形式从至少一个混合区被排出并被引向布置在涂 覆区内的基材。弥散在等离子体-粉末-气溶胶流中的粉末颗粒于是在涂覆区中以层形式 沉积在基材上。在等离子体作用下，这些粉末颗粒被改性。
[0029] 尤其是，粉末颗粒在载气计量混入粉末储藏容器的情况下可以如此被计量取得， 即在粉末-气溶胶流中调节出恒定的粉末颗粒质量流dM/dt和粉末颗粒和载气的恒定混合 比，其中，M表示在粉末-气溶胶流中输送的粉末颗粒的质量，t表示时间。粉末-气溶胶流 至少在"依据涂覆工艺的典型时间标度"的取出期间保持恒定。或者，也可以在取出期间可 控调节出任何理想质量流变化曲线dM/dt (t)和/