复合过渡层薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高温超导薄膜缓冲层制备技术领域。特别涉及一种超导涂层用YxCei_x02/La2Zr207复合过渡层薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]高温超导薄膜或涂层在电力电子领域具有广阔的应用前景。在电力传输领域，高温超导技术是21世纪电力领域的重要高科技技术。对于电力领域而言，在柔性NiW金属基带上制备的YBa2Cu307_x (YBCO)高温超导涂层，具有很大开发潜力，但仍然需要在柔性NiW
金属基底上制备一层过渡层。
[0003]这些过渡层起到了非常关键的作用，不仅可以为YBCO涂层的生长提供基础，还能阻隔金属Ni与超导层YBCO之间的扩散。这些过渡层包括:Ce02，La2Zr2O7, SrT13等等。而如何制备这些过渡层，又涉及到多种技术，包括:磁控溅射(MS)，脉冲激光沉积(PLD)，金属有机物化学气相沉积(M0CVD)，金属有机物沉积(MOD)和溶胶-凝胶(sol-gel)。其中MS，PLD, MOCVD等需要真空设施，设备昂贵，薄膜或涂层的制备成本较高。而金属有机物沉积(MOD)和溶胶-凝胶(sol-gel)无需真空设施，只需在I标准大气压下，即可完成薄膜的制备，且具有设备简单，成本低的特点。因此，目前很多研宄者或工程技术人员都投入了较多精力采用MOD/sol-gel技术来开发Ce02，La2Zr2O7, SrT13等过渡层的制备。
[0004]CeO2具有与YBCO晶体良好的晶格匹配度，是良好的过渡层材料。但氧化铈薄膜较厚时容易产生开裂，必须引入稀土元素进行掺杂，才能有效解决这一问题。另外，CeO2过渡层上生长YBCO超导薄膜时，还会发生Ce与Ba的化学反应，形成BaCeO3杂相。这些都是当前CeO2过渡层需要解决的问题。更重要的是，CeO2过渡层不能有效阻隔YBCO和Ni之间的扩散，因此还往往与其他过渡层一起构成复合过渡层才能获得高性能的YBCO涂层。
[0005]近年来，有大量的研宄者开发了 La2Zr2O7过渡层，希望在Ni带上沉积完后La2Zr2O7过渡层，直接制备YBCO涂层。但结果表明，在La2Zr2O7上制备的YBCO涂层往往性能并不理想。特别是采用化学法制备的YBC0，容易形成a轴晶粒。
[0006]因此，对于低成本的化学制备YBCO涂层导体而言，采用单一的CeO2过渡层，或单一的La2Zr2O7过渡层，都不能满足高性能YBCO涂层的要求。设计并制备出一种新型的复合过渡层具有重要意义。本发明提供了一种复合过渡层结构，将Y掺杂的CeO2，即YxCei_x(V薄膜，与La2Zr2O7薄膜复合，通过控制涂层的层数与厚度，获得高性能的YxCei_x02/La2Zr207复合过渡层，为高性能的YBCO涂层制备奠定了基础。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种超导涂层用YxCei_x02/La2Zr207复合过渡层薄膜的方法，此制备方法获得的超导涂层用YxCei_x02S渡层薄膜采用了能为YBCO生长提供生长模板的Y掺杂的CeCV薄膜(Y ,Ce1^xO2)作为帽子层，结合能有效阻碍YBCO与Ni扩散的La2Zr2O7作为底层，从而形成了 YxCei_x02/La2Zr207复合过渡层，通过控制溶液浓度，热处理工艺，薄膜层数，获得了厚度可控，性能稳定的复合过渡层，制得的Yxcei_xcv薄膜具有良好的表面光洁度及C轴取向，且避免了 CeCV薄膜易于开裂的缺点。
[0008]为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:一种超导涂层用YxCei_x02/La2Zr2O7复合过渡层薄膜的方法，包括以下步骤:
步骤一、将醋酸镧、乙酰丙酮锆、丙酸溶解于甲醇溶剂中，获得La2Zr2O7前驱溶液，此La2Zr2O7前驱溶液中摩尔比为醋酸镧:乙酰丙酮锆:丙酸=1:1:6 ;
步骤二、驱溶液的制备，将醋酸钇溶解于含有丙酸的甲醇溶剂中，获得钇溶液，此钇溶液中醋酸钇、丙酸摩尔比为1:6 ;将醋酸铈溶解于含有乙酰丙酮和丙酸的甲醇溶剂中，获得铈溶液，此铈溶液中醋酸铈、乙酰丙酮和丙酸摩尔比为1:4:8 ;
步骤三、将钇溶液和铈溶液混合，获得YxCei_x02前驱溶液，该YxCei_x02前驱溶液中钇:铈=x: (l_x)，其中 x=0.1-0.3 ；
步骤四、通过浸渍提拉法或旋转涂覆法，在柔性的具有双轴织构的镍钨合金基带上涂覆La2Zr2O7前驱溶液形成La 2Zr207凝胶薄膜层；
步骤五、将La2Zr2O7凝胶薄膜层在100~180°C的温度下干燥15~20min，获得La 2Zr207干膜，再将La2Zr2O7干膜放入石英管式烧结炉中，在第一保护性气氛条件下，以15°C /min的速率将炉内温度升高到250°C，保温1min后，继续升温到1050°C，并将气氛切换成第二保护气氛，继续保温60min，保温结束后，在第二保护气氛下随炉冷却至室温，获得具有La2Zr2O7薄膜的基底；
步骤六、通过浸渍提拉法或旋转涂覆法，在步骤五制得具有La2Zr2O7薄膜的基底的La2Zr2O7薄膜表面涂覆Y xCei_x02凝胶薄膜层，将Y xCei_x02凝胶薄膜层在100~180°C的温度下干燥15~20min，获得YxCei_x0j|胶干膜；
步骤七、再将YxCei_x02凝胶干膜放入石英管式烧结炉中，在第二保护气氛条件下，以15°C /min的速率将炉内温度升高到250°C，保温1min后，继续升温到950~1050°C，并保温60min，保温结束后，随炉冷却至室温。
[0009]上述技术方案中进一步的改进技术方案如下:
1.上述方案中，所述步骤一制备的La2Zr2O7前驱溶液中，La和Zr总金属离子浓度控制在 0.25-0.3mol/L.
[0010]2.上述方案中，所述步骤三制备的YxCehO2前驱溶液中，Y和Ce总金属离子浓度控制在 0.2-0.25mol/L.
[0011]3.上述方案中，所述步骤四、步骤五的La2Zr2O7薄膜的制备过程交替重复2~3次，以获得2~3层La2Zr2O7薄膜。
[0012]4.上述方案中，所述步骤五La2Zr2O7薄膜的制备过程的第一保护性气氛为H2、CO2和队的混合气氛，其中，氢气含量5~6vol.%，CO2含量为3~7vol.%，N2含量为89~92vol.% ；步骤五La2Zr2O7薄膜的制备过程和步骤七Y xCei_x(V薄膜的制备过程中所述第二保护气氛为4和\的混合气氛，其中，氢气含量5~6vol.%，N2含量为85~94vol.%。
[0013]5.上述方案中，所述步骤六、步骤七的YxCei_x(V薄膜的制备过程交替重复2~3次，以获得2~3层YxCei_x(V薄膜。
[0014]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明一种超导涂层用YxCei_x02/La2Zr207复合过渡层薄膜的方法，替代了传统的CeCV薄膜及其制备技术，通过化学法制得的Y xCei_x(V薄膜具有良好的表面光洁度及c轴取向，且避免了 CeCV薄膜易于开裂的缺点。
[0015]2.本发明制备方法将YxCei_x0# La 2Zr207薄膜复合，形成的复合过渡层不仅避免了单一 CeCV薄膜或Y xCei_x02不能有效阻隔YBCO与Ni的扩散问题，也避免了单一 La 2Zr207薄膜不能有效诱导c轴YBCO晶粒生长的问题。
[0016]3.本发明制备方法中通过控制La2Zr2O7前驱溶液离子浓度(0.25-0.3mol/l)，使得所制备的La2Zr2O7薄膜完全为c轴取向，为诱导Y xCei_x0^取向生长奠定了基础；同时，通过控制YxCei_x02前驱溶液离子浓度(0.2-0.25mol/l)，使得所制备的YxCei_x(V薄膜完全为c轴取向，为诱导YBCO的取向生长奠定了基础。在控制了浓度基础上，进一步控制了过渡层的层数，进而控制了薄膜的厚度，从而有效地达到了阻隔效果。
[0017]4.本发明一种超导涂层用YxCei_x02/La2Zr207复合过渡层薄膜的方法，在La 2Zr207薄膜在热处理过程中，采用了含有C02，N2，和H2的气氛，该气氛中的CO2可与薄膜内的残留C反应而生成CO，带走薄膜内的C残留，从而提高薄膜的致密度和织构度。同时，该气氛中的NjPH2，可防止金属基带被氧化，起到保护作用。这样，不仅提高了薄膜的致密度，防止了基底氧化，还有利于薄膜c轴织构度的提高，解决了现有过渡层薄膜疏松，织构度差等缺陷，满足了高温超导涂层导体的应用。
【附图说明】
[0018]附图1为本发明在Ni上制备的2层La2Zr2O7薄膜的XRD图；
附图2为本发明YxCei_x02/La2Zr207复合过渡层薄膜的XRD图；
附图3为本发明YxCei_x02/La2Zr207复合过渡层薄膜(111)面的XRD-phi扫描图；
附图4为本发明YxCei_x02/La2Zr207复合过渡层薄膜的原子力表面形貌图；
附图5为本发明YxCei_x02/La2Zr207复合过渡层上制备的YBCO薄膜的超导性能图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例1:一种超导涂层用YxCei_x02/La2Zr207复合过渡层的化学溶液制备方法，包括以下步骤:
步骤一、La2Zr2O7前驱溶液的制备。制备过程为:将醋酸镧，乙酰丙酮锆，丙酸溶解于甲醇溶剂中，即可获得La2Zr2O7前驱溶液。溶液中摩尔比醋酸镧:乙酰丙酮锆:丙酸=1:1:6。通过调节甲醇溶剂的用量，使得溶液中的总金属离子浓度为0.3mol/L.
[0020]步骤二、Ya2Cea8O2前驱溶液的制备，包括以下步骤(I)醋酸钇溶解于含有丙酸的甲醇溶剂中，获得钇溶液。该溶液中，醋酸钇:丙酸=1:6 ;(2)醋酸铈溶解于含有乙酰丙酮和丙酸的甲醇溶剂中，获得铈溶液。该溶液中，醋酸铈:乙酰丙酮:丙酸=1:4:8。(3)将钇溶液和铈溶液混合，获得Ya2Cea8O2前驱溶液。该溶液中，钇:铈=0.2:0.8.通过调节甲醇溶剂的用量，使得溶液中的总金属离子浓度为0.25mol/l?
[0021]步骤三、La2Zr2O7薄膜的制备。制备过程为:(1)通过浸渍提拉法或旋转涂覆法，在柔性的具有双轴织构的镍钨合金基带上涂覆La2Zr2O7凝胶薄膜层；(2)将凝胶膜层100~180°C的温度下干燥15~20min，获得La2Zr2O7干膜；(3)将La 2Zr207干膜放入石英管式烧结炉中，在第一保护性气氛条件下，以15°C /min的速率将炉内温度升高到250°C，保温1min后，继续升温到1050 °C，并将气氛切换成第二保护气氛，继续保温60min。保温结束后，在第二保护气氛下随炉冷却至室温，获得La2Zr2O7薄膜。
[0022]上述镀膜及热处理过程共进行2次，以获得2层La2Zr2O7薄膜，最终即可获得La2Zr207/Niff过渡层薄膜。
[0023]步骤四、Yci 2(^ 802薄膜的制备。制备过程为:(1)通过浸渍提拉法或旋转涂覆法，以步骤三制得的La2Zr207/NiW薄膜为基底，涂覆YxCei_x02凝胶薄膜层；(2)将凝胶膜层100~180°C的温度下干燥15~20min，获得YxCei_x(yl胶干膜；(3)将Y xCei_x(Vl胶干膜放入石英管式烧结炉中，在第二保护气氛条件下，以15°C /min的速率将炉内温度升高到250°C，保温1min后，继续升温到950 C，并保温60min。保温结束后，随炉冷却至室温。
[0024]上述镀膜及热处理过程共进行2次，以获得2层Ya2Cea8O2薄膜，最终获得Y0.2Ce0.802/La2Zr207/Niff 复合过渡层薄膜。
[0025]上述步骤三，步骤四中所述的第一保护气氛为H2XOjP N 2的混合气氛，其