一种Si-ITO复合纳米线有序阵列的制备方法
【专利说明】一种Si-ITO复合纳米线有序阵列的制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于半导体材料技术领域，特别涉及一种Si-ITCK硅-氧化铟锡）复合纳 米线有序阵列的制备方法。 【【背景技术】】
[0002] -维纳米线具有大的比表面积、良好的组装性能及微观一维结构等特性，在生物 传感、太阳能电池、生物载药等领域中有广泛的应用前景，并逐步发挥生力军作用。复合纳 米线由于本身具有两种或者两种以上一维纳米材料的物理化学特性，而且具有可调控一维 特性，在光学、催化、吸附、探测等领域应用广泛，因此合成复合纳米线是近年来材料领域的 一个研宄热点。
[0003] 具有一维结构的Si纳米线材料在场发射器件、单电子存储器件、高效率激光器、 纳米传感器以及太阳能电池等光电子器件中具有重要的实际应用。ITO材料是一种宽禁带 半导体材料（带隙为3. 5-4. 3eV之间），在光电子领域有重要应用，其一维形态具有增强场 发射性质以及在气体传感器方面的高灵敏度。Si-ITO结构除了具有实现光电子集成的优 点外，还具有制备方便、比例可调控等特点。硅材料与ITO纳米材料的无缝结合形成异质 结构，在纳米器件实用化方面具有极其重要的作用。现有技术在Si纳米线上生长的多为 ZnO(氧化锌）纳米结构，而生长的ITO材料均为薄膜结构，目前尚无关于Si-ITO复合纳米 线有序阵列合成的报道。 【
【发明内容】
】
[0004] 本发明的目的在于提供一种Si-ITO复合纳米线有序阵列的制备方法，直接在Si 纳米线上生长ITO纳米线，实现两种纳米线的无缝结合。本发明通过利用PS (聚苯乙烯） 小球做掩模，干-湿刻蚀方法相结合刻蚀出Si纳米线，再利用电子束蒸镀的方式，直接在Si 纳米线上生长ITO纳米线。可以通过控制PS小球掩模的大小，实现刻蚀Si纳米线的直径 的调控，进而来调控整个复合纳米线的直径；利用不同的刻蚀的时间和蒸镀时间，可以调控 复合纳米线中Si与ITO的比例。该复合纳米线在纳米晶太阳能电池、纳米传感器以及场发 射显示方面极具应用前景。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种Si-ITO复合纳米线有序阵列的制备方法，包括以下步骤：首先在清洁的单晶 硅片上利用干-湿法刻蚀相结合刻蚀出规整有序的Si纳米线阵列，然后利用电子束蒸镀 ITO的方式，根据自催化原理，生长ITO纳米线，实现Si纳米线与ITO纳米线的无缝结合，获 得Si-ITO复合纳米线有序阵列。
[0007] 本发明进一步的改进在于：在清洁的单晶硅片上利用干-湿法刻蚀相结合刻蚀出 规整有序的Si纳米线阵列的步骤具体为：在清洁的单晶硅片表面进行PS小球自组装成单 层膜，作为刻蚀掩模；通过ICP刻蚀机用氧气对PS小球进行刻蚀150-200S，之后在PS小球 掩模之上，蒸镀一层厚度20-40nm的金属银，然后浸泡于氯仿中超声条件下去除掉PS小球 掩模；再对硅衬底进行银诱导刻蚀，再将其浸泡在浓硝酸中去除金属银，之后放入去离子水 中超声清洗，氮气吹干，完成Si纳米线阵列的制备。
[0008] 本发明进一步的改进在于：生长ITO纳米线的步骤具体包括：将制备完成的Si纳 米线阵列的单晶硅片放入电子束蒸镀腔中，有Si纳米线阵列的一面对着ITO靶材；进行腔 体内抽真空，同时进行腔体加热；然后沉积ΙΤ0,完Si-ITO复合纳米线有序阵列的制备。
[0009] 本发明进一步的改进在于：单晶硅片的清洁包括以下步骤：将单晶硅片浸泡于氯 仿溶液中超声清洗，然后再放入去离子水中超声清洗，之后氮气吹干；然后在浓度为10% 的氢氟酸中浸泡，之后在用去离子水超声清洗，氮气吹干，完成单晶硅片的清洗。
[0010] 本发明进一步的改进在于：PS小球的直径为200-800nm。
[0011] 本发明进一步的改进在于：采用氢氟酸和双氧水按1〇: 1配置的刻蚀液对硅衬底 进行银诱导刻蚀，刻蚀时间为3-5分钟。
[0012] 本发明进一步的改进在于：腔体内抽真空后的压力<5X KT4Pa,腔室温度稳定在 300。。。
[0013] 本发明进一步的改进在于：ΙΤ0沉积速率为0. 08-0. lnm/s，沉积时间为15-50分 钟。
[0014] 本发明进一步的改进在于：金属银的蒸镀电流为115A，蒸发速率为1.0 A/s，蒸发腔 压为 7X10_4Pa。
[0015] 本发明进一步的改进在于：Si纳米线与ITO纳米线表面附着有ITO颗粒。
[0016] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0017] 本发明中，采用刻蚀规整有序的Si纳米线，使其作为ITO纳米线生长的基底，利用 自催化的方式，生长出与Si纳米线尺寸一致，规整有序的ITO纳米线。实现Si纳米线与 ITO纳米线的无缝拼接，制备成一种有序阵列的Si-ITO复合纳米线。
[0018] 本发明中，所获得的Si-ITO纳米线直径均匀，比例可以调控，表面及前端布满ITO 粒状。
[0019] 本发明中，可以采用不同尺寸的PS小球掩模，进行刻蚀，可以获得不同直径的Si 纳米线；
[0020] 本发明中，可以采用不同的刻蚀时间，可以获得不同长度的Si纳米线；
[0021] 本发明中，通过PS小球掩模能够实现对纳米线阵列的调控，具有直径均匀、长度 一致的特点；
[0022] 本发明中，可以通过调控Si纳米线的刻蚀时间，以及蒸镀ITO的时间，获得Si-ITO 不同比例的复合纳米线；
[0023] 本发明中，获得的Si-ITO纳米线直径均匀，比例可以调控，这种形貌的复合纳米 线具有显著的场发射性能，此特性在场发射显示方面有着较好的应用前景。
[0024] 本发明中，制备的Si-ITO纳米线表面及前端布满ITO粒状，颗粒大小可以通过ITO 蒸镀速率进行调节，其可以作为一种功能性材料，实现灵敏探测（如对乙醇气体的探测）， 在纳米探测器方面具有广泛应用。
[0025] 本发明提出的一种制备Si-ITO复合纳米线有序阵列的方法，具有操作简单，制备 工艺简洁，可重复性好，性能稳定，复合性强等特点，在生物传感、太阳能电池、生物载药等 领域有潜在应用价值。 【【附图说明】】
[0026] 图1为本发明方法制备Si-ITO复合纳米线有序阵列的原理示意图；
[0027] 图中标记含义分别为：1-纳米线衬底（单晶硅片）、2_Si纳米线阵列、3-IT0纳米 线阵列、4-IT0颗粒；
[0028] 图2为本发明中实施例1制备所得的Si纳米线阵列扫描电子显微镜（SEM)图；
[0029] 图3为本发明中实施例1制备所得的Si-ITO纳米线阵列扫描电子显微镜（SEM) 图；其中图3(a)为局部图，图3(b)为整体图；
[0030] 图4为本发明中实施例2制备所得的Si纳米线阵列扫描电子显微镜（SEM)图；
[0031] 图5为本发明中实施例2制备所得的Si-ITO纳米线阵列扫描电子显微镜（SEM) 图。 【【具体实施方式】】
[0032] 本发明一种Si-ITO复合纳米线有序阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0033] 第一步：纳米线衬底的清洗处理。
[0034] 1. 1)、将纳米线衬底1(单晶硅片）放入氯仿中超声清洗10分钟，去除硅表面的有 机残留物；
[0035] 1. 2)、将纳米线衬底1再放入去离子水中超声5分钟左右，去除残留的氯仿，然后 用氮气吹干；
[0036] 1. 3)、将纳米线衬底1放入浓度为10%的氢氟酸（HF)中浸泡30s，将纳米线衬底 1表面被氧化的二氧化硅去除；
[0037] 1. 4)、将纳米线衬底1再放入去离子水上超声清洗5分钟，用以去除残留的HF，然 后用氮气吹干。
[0038] 第二步：Si纳米线的制备。
[0039] 采用干法刻蚀与湿法刻蚀相结合的方式，进行Si纳米线的制备。
[0040] 2. 1)、在第一步处理后的纳米线衬底1表面进行直径200-800nm PS小球自组装成 单层膜，作为刻蚀掩模；
[0041] 2. 2)、通过ICP刻蚀机用氧气对PS小球进行刻蚀150-200S，从而得到规整的PS小 球掩模；
[0042] 2. 3)、在PS小球掩模之上，蒸镀一层厚度20-40nm的金属银；
[0043] 2. 4)、用氯仿去除掉蒸镀完金属银后纳米线衬底1表面的PS小球掩模；此时纳米 线衬底1表面已经形成一层银网状薄膜；
[0044] 2. 5)、利用氢氟酸（HF)和双氧水（H2O2)按10:1的比例配制成刻蚀溶液，通过湿法 刻蚀工艺对纳米线衬底1进行银诱导刻蚀3-5分钟，得到取向垂直于纳米线衬底1的Si纳 米线阵列2 ;
[0045] 2. 6)、用硝酸溶液去除纳米线衬底1表面的金属银，然后进行硅衬底清洗。
[0046] 第三步：蒸镀ITO, Si-ITO复合纳米线的制备。
[0047] 3. 1)、将制备完成的纳米线衬底1放入电子束蒸镀腔中，有Si纳米线阵列的一 面对着ITO靶材，进行腔体内抽真空（<5X I(T4Pa)，同时进行腔体加热，使腔室温度稳定在 300 °C ；
[0048] 3. 2)、设置沉积速率为0. 08-0. lnm/s，进行一定时间的沉积（15-50分钟），然后停 止蒸镀，待样品冷却后取出，得到Si-ITO复合纳米线有序阵列。
[0049] 实施例1
[0050] 在清洗干净的单晶p型（IOO)Si片表面自组装上单层直径为670nm的