一种含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及冶金化工技术领域，尤其涉及一种含镍或含钴合金料的处理方法。
【背景技术】
[0002]钴、镍是典型的合金化元素，因此，镍钴资源冶炼加工过程不少中间产物都是以合金产品形式呈现，例如铜钴白合金、粗镍铁等，而镍钴终端产品更是广泛，以不锈钢、高温合金、磁性材料及催化剂等合金产品形式应用于石油化工、电子、航天、军工等行业。随着现代经济的快速发展，钴镍合金废料产出越来越多，成为镍钴冶炼的重要原料。
[0003]目前，针对钴镍合金废料种类的不同，研究人员提出了种类繁多的冶炼工艺，但是普遍适用性差。
[0004](—)钴铜白合金
[0005]钴铜白合金，是指含Co、Cu、Fe等金属的合金，一般系以水钴矿等为原料，采用鼓风炉还原熔炼或电炉还原熔炼得到。其中，含Cu 10% -40%, Co 10% -40%, Fe20% -60%，除了 Cu、Co、Fe外，别外还含有一定量的Si及其它杂质，Si的含量最高可达15%，由于合金中硅的存在导致耐腐蚀性明显增强，尤其是高硅白合金，进一步浸出处理回收有价金属的难度极大。
[0006]目前，白合金的常规处理方法，是将白合金磨细后在硫酸或盐酸体系中浸出，使合金中的钴、铜、铁、镍、锰氧化转化为可溶性金属离子进入溶液，浸出液再通过除铁、溶液净化分离工序回收钴、铜、镍。不过，由于合金中硅、铁杂质的影响，采用常压氧化酸浸不仅金属回收率低，浸出时间长，而且，当硅含量较高时，浸出液后续固液分离困难。因此，实际上往往采用高压氧化酸浸(如赞比亚的谦比希钴厂)，或常压预浸-加压氧化酸浸联合浸出工艺(如金川公司)，但是，加压浸出设备投资大，而且还存在较高的安全风险。
[0007]通过合理的工艺措施适度改变白合金的组成与结构，改善、提高、优化其浸出性能以实现常压酸浸，这一直是白合金浸出技术发展的方向。具体如，申请号为200610032051.8的中国专利公开了一种从铜钴铁合金粒中浸出有价金属的方法，采用“高温熔化-雾化制粉-选择性性氧化焙烧-充分细磨”后再“直接酸浸或氧化酸浸”方法处理铜钴铁合金，其解决了浸出溶液中硅含量高的问题，溶液过滤性能好，铜钴回收率高。但是，该方法流程长、耗时长、能耗高，而且氧化焙烧后合金粉部分金属转化为难浸尖晶石结构，反而增加了酸浸的难度。
[0008]申请号为201110309215.8的中国专利公开了一种钴白合金脱硅的方法，针对高硅钴白合金，采用在合金熔化状态下加脱硅剂与造渣剂脱硅造渣熔炼，然后熔体雾化制粉-合金粉氧化酸浸，脱硅剂选用氧化钴、氧化铁、氧化铜、钴酸锂氧化剂中的一种或几种组合，造渣剂选用氧化钙、氧化镁中的一种或两种组合，脱硅剂与合金中金属硅反应使其转化为二氧化硅，并与造渣剂反应造渣，从而达到脱除硅的目的，但是，造渣剂用量大，造渣作业控制条件要求高，操作控制不佳，容易造成渣夹带有价金属，损失较大，而且合金粉酸浸必须采用强氧化剂氯酸钠，才能取得理想的浸出效果。
[0009]申请号为201510055126.3的中国专利公开了一种机械活化强化钴白合金浸钴工艺，具体公开了一种采用流化床气流粉碎机对钴白合金细磨活化强化钴白合金浸出的工艺，采用该工艺处理钴白合金，Co、Cu浸出率达到96%以上。但是，机械活化采用干法粉磨，并必须添加还原剂与表面活性剂，且不能解决硅高导致的浸出液固液分离的难题。
[0010]由于常压硫酸介质浸出时间长，人们还开发了一系列以氯气为氧化剂的氧化浸出工艺，例如，申请号为200810219451.9的中国专利公开了一种从钴白合金中回收有价金属的方法，将白合金细磨后，用氯气+硫酸体系浸出，钴、铜、铁浸出率达到99.5%以上。申请号为201410179598.5的中国专利还公开了一种白合金连续氯化浸出方法，以氯气为氧化剂，在浓度60-80g/L盐酸溶液中浸出，浸出时间8h，钴、铜的浸出率达到99 %以上。但是，氯气是剧毒气体，危险性高，腐蚀性强，对设备材质要求高。
[0011](二)镍钴催化剂废料
[0012]目前，从镍(钴)废催化剂中回收镍、钴等金属的方法，主要是碱焙烧(或空白焙烧)_水浸(碱浸)法或者酸、碱两步浸出法，将废催化剂中金属元素转化为可溶性盐进入溶液，然后再进一步净化分离。
[0013]申请号为201110147614.9的中国专利公开了一种涉及含镍催化剂回收利用方法，该方法将含镍废催化剂在300°C -600°C温度下煅烧2-3小时，去除催化剂残留的有机物，然后将其粉碎，采用浓度1.5-4.5mol/L的硝酸二级浸出，以硝酸镍溶液形式回收镍。
[0014]申请号为201310204476.2的中国专利公开了一种废催化剂金属综合回收的方法，先对废催化剂进行稀硫酸预浸磨细，预浸渣采用浓硫酸熟化，熟化料水浸或稀酸预浸液浸出提矾，提矾后渣酸入合适的二氧化硅和铁粉进行火法熔炼，得到富含镍、钴、钼的锍相和含铝、硅的渣相，两相分离后，锍相采用加压酸浸出回收其中的镍、钴、钼，预浸矾回收率大于85%，镍、钴、钼入锍率分别达到90% -94%,9% -95%,79% -82%。
[0015]申请号为201510012009.9的中国专利公开了一种多金属合金的处理方法，公开了废催化剂火法熔炼得到的含有镍钴钨钼矾铁合金的富氧加压浸出回收有价金属的方法，即将合金先在硫酸体系中富氧加压浸出其中的镍和钴，固液分离后浸出渣采用氢氧化钠碱性加压浸出其中的钨钼钒。
[0016]上述的处理方法无需合金的熔炼预处理，其最大的不足在于:均未能有效提高合金的酸/碱浸出性能，导致浸出条件较为苛刻，或是需要加压、焙烧，或是需采用极易污染环境的硝酸、盐酸等，致使工艺操作复杂，环境污染严重，经济效益差。
[0017](三)高温合金废料
[0018]高温合金是又一种重要的镍、钴二次资源，其常用的浸出回收镍钴的方法有电化学溶解、加压酸浸等方法。
[0019]柳松在《无机盐工业》1997年第2期阐述了采用电化学溶解的方法浸出镍基高温合金(Ni70%，Co 5% )中的镍钴，具体以合金为阳极，铜片为阴极采用YJ63直流稳压电源进行了电化学溶解，电解液采用盐酸体系，浓度4mol/L，电流密度ΙΟΟΟΑ/m2，溶解液组成Ni60g/L，Co 4.3g/L0
[0020]US2008/0110767A1号美国专利公开了一种高温合金电化学分解处理回收有价金属的方法，高温合金组成范围为 Ni 50%-75%，Co、Cr、Al 3%-15%，Ta、Nb、W、Mo、Re、Pt、Hg 1% -10%,具体以高温合金做阳极，15% -25%盐酸溶液或硫酸/盐酸混合溶液为电解液。201210402385.5号中国发明专利公开了一种废旧高温合金物料的镍和钴的浸出方法，先将含有镍、钴的废旧高温合金先在中频炉内熔化，然后喷粉，球磨，并在常压条件下稀酸选择性浸出合金中的镍、钴，获得富含镍、钴的溶液，该发明工艺较简单，镍钴浸出率均大于98%，不过滤渣中N1、Co含量仍然偏低，据相关论文(行卫东，范兴祥，董海刚等，从废旧高温合金中浸出镍钴的实验研究，中南大学学报(自然科学版)，2014，45 (2):361-366)，浸出渣中镍、钴含量分别为6.77%，0.96%。
[0021]US2009/0255372A1号美国专利申请公开了一种高温合金废料熔炼-细磨-浸出-磁选分离工艺，首先将合金废料与NaOH和Na2SO4等熔剂及氧化剂一起反应熔炼，使Mo、W转化为可溶性的钠盐，而Co、N1、Cu、Fe、Mn和Cr保持金属状态，物料冷却后，细磨水浸其中的W、Mo、Re溶出进入溶液，固液分离后浸出渣磁选回收其中的N1、Co，该工艺的熔炼工序并没有通过造渣熔炼，实现Co、N1、Cu、Fe、Mn、Cr与Mo、V的分离，即高温操作的熔炼工序仅相当于碱焙烧转型工序，使合金中的Mo、V转化为可水浸物料。
[0022]综合以上，尽管目前废旧镍(钴)合金物料处理回收镍钴等有价金属的方法多种多样，但都存在诸多不合理之处:如有价金属回收率不理想，磁选难以有效回收获得高纯N1、Co资源；或作业条件苛刻，或熔炼所需熔剂价格高，用量大，工艺的经济效益差；或者安全环保风险大，因此，本领域急待开发一种工艺简单、具有普遍适应性、综合回收效果好、经济性好且安全环保的处理工艺。
【发明内容】
[0023]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种资源利用充分、原料利用率高、炉体使用效率高、成本低、操作简单、节能环保的含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法。
[0024]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含镍/钴的多金属合金中回收有价金属的方法，包括如下步骤:
[0025](I)将所述多金属合金恪化形成合金恪体；所述多金属合金含镍、钴中的至少一种；多金属合金的熔化过程采用电炉进行，优选的电炉为感应电炉；
[0026](2)向所述合金熔体中添加含锰物料、含硅物料中的至少一种，同时通入气体进行吹炼造渣；
[0027](3)将所得的造渣从合金熔体中分离，在所述合金熔体中保留有锰元素；
[0028](4)将分离出造渣后的合金熔体雾化制成含有Mn元素的合金粉末；所述合金粉末中优选至少含有0.5%的Mn元素；
[0029](5)将得到的合金粉末进行酸浸处理，回收有价金属。
[0030]本发明的上述方法主要基于以下原理:1)利用锰氧化物的稳定性介于多金属合金中镍/钴氧化物的稳定性与其他非目标金属(例如铝、硅、钒等)氧化物的稳定性之间的这一性质，通过向合金熔体内添加含锰物料或利用多金属合金中自身含的锰元素，并利用气体来调整炉内的氧势，使得在合适的氧势条件下，合金熔体内非目标金属(例如硅、钒等)及外加物料中的部分Mn、Si均转化为氧化物形态，而此时合金熔体中的镍/钴则以金属态形式存在；2)利用MnO和3102可以形成低熔点、高流动性、高溶解能力(主要是指对钨、钼、钒、铝、硅等金属氧化物的溶解性)、并且与合金态镍/钴互不混溶这一性质，向上述方法中形成的含金属态镍/钴的合金熔体内加入适量的含锰物料和/或含硅物料(视多金属合金中含Mn、Si元素的情况选择性添加含锰物料和/或含硅物料)，进而形成具有合适性的吹炼渣型，该吹炼渣型可与捕集到的钨、钼、钒、铝、硅等非目标金属氧化物形成炉渣，并浮于镍/钴合金熔体表面，达到分离镍/钴与钨、钼、钒、铝、硅等非目标金属的目的；3)基于我们的研究成果，我们发现在镍/钴合金熔体中保留一定量的锰，则雾化制得的合金粉末中也会含有少量的Mn元素，并以MnO的形态存在于合金粉末中，因为MnO与金属态的N1