可焊的抗氧化镍-铁-铬-铝合金的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是优先权日为2007年12月12日、发明名称为"可焊的抗氧化 镍-铁-铬-铝合金"的中国发明专利申请第200810183325. 2号的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及含有铬、铝和铁的镍基抗腐蚀合金。
【背景技术】
[0003] 存在许多含有铬和选定用于在特定腐蚀环境中提供抗腐蚀性的其它元素的抗腐 蚀性镍基合金。这些合金还含有经选择以提供所需机械性能例如拉伸强度和延展性的某些 元素。许多这些合金在一些环境中表现良好而在其它腐蚀性环境中表现不佳。一些具有优 异抗腐蚀性的合金难以成形或焊接。因此，本领域继续尝试开发具有抗腐蚀性和可加工性 的组合的合金，所述组合使合金能够易于成形为具有长工作寿命的容器、管道和其它部件。
[0004] 英国专利No. 1，512, 984公开了具有标称8-25 %铬、2. 5-8 %铝和至多0. 04%钇 的镍基合金，该合金通过将必须含有大于〇.02%纪的电极进行电渣重恪（electroslag remelt)制得。美国专利No. 4,671,931教导在镍-铬-铝合金中使用4-6%铝以通过形成 富氧化错的保护性氧化皮（scale)来获得突出的抗氧化性。还通过向合金添加纪来提高抗 氧化性。铁含量被限制为最大8%。高铝量导致Ni3Aly'析出物的析出，该析出物在高温、 特别在约1400°F下赋予良好的强度。美国专利4, 460, 542描述了一种含有以下组分的 无钇镍基合金：14-18%铬、1. 5-8%铁、0. 005-0. 2%锆、4. 1-6%铝和不超过0. 04%的极少 钇，该合金具有优异的抗氧化性。本专利范围内的合金已作为HAYNES'?214,合金而商业 化。该合金含有14-18%铬、4. 5%铝、3%铁、0. 04%碳、0. 03%锆、0. 01%钇、0. 004%硼和余 量镍。
[0005]Yoshitaka等在日本专利No. 06271993中描述了含有20-60 %镍、15-35 %铬和 2. 5-6. 0%铝的铁基合金，该合金需要小于0. 15%的硅和小于0. 2%的钛。
[0006] 欧洲专利No. 549286公开了其中必须具有0. 045-0. 3%钇的镍-铁-铬合金。所 需的高水平钇不仅使合金昂贵，而且它们还会使合金因镍-钇化合物的形成而不能以形变 形式进行制造，该化合物在热加工操作期间促使发生开裂。
[0007]美国专利No. 5, 660, 938 公开了一种具有 30-49 %镍、13-18 %铬、L6-3. 0 %铝和 1. 5-8%的一种或多种IVa和Va族元素的铁基合金。该合金含有不足以确保在暴露于高温 氧化条件期间形成保护性铝氧化物膜的铝和铬。另外，IVa和Va族的元素可促进减小高温 延展性的T'形成。诸如锆的元素还可促使焊件在凝固期间发生严重的热裂。
[0008] 美国专利No. 5, 980, 821公开了含有仅8-11 %铁和1.8-2. 4 %铝并且需要 0. 01-0. 15%钇和 0. 01-0. 20%锆的合金。
[0009] 遗憾地，上述专利公开的合金遭受许多焊接和成形问题，这些问题正是由于铝的 存在、特别是当存在量为合金的4-6%时引起的。在从最终退火操作冷却期间，这些合金中 可能快速发生Ni3Aly'相的析出，从而甚至在退火条件下产生与低延展性相应的相对高的 室温屈服强度。与固溶强化的镍基合金相比，这使得弯曲和成形更加困难。高的铝含量在焊 接和焊接后热处理期间还促成应变时效开裂问题。这些合金还倾向于在焊接期间发生凝固 开裂，并且事实上需要改进的化学填料金属来焊接称作HAYNES?214?合金的商业合金。 这些问题阻碍了焊接的管状产品的开发并且限制了该合金的市场增长。
【发明内容】
[0010] 本发明的合金通过降低y'对高温延展性的负面影响来克服这些问题，所述降低 是通过以25-32%的范围大量添加铁并且将铝+钛水平降至3. 4-4. 2%来实现。另外，钇的 添加是不需要的，并且可通过添加混合稀土进行替代。
[0011] 通过修改现有技术组成以便用高得多水平的铁替代镍，克服了【背景技术】部分描述 的Ni-Cr-Al-Y合金的缺点。此外，我们降低铝水平，优选从214合金目前的4. 5 %典型量 降至约3.8%。这种降低减少可在合金中析出的Y'的体积分数并且改善合金对应变时效 开裂的抵抗性。这为最终用户实现了管状产品生产的更好可制造性以及更好的焊件可加工 性。我们还将合金的铬水平提高至约18-25%以便在降低的铝水平下确保足够的抗氧化性。 还添加少量娃和猛以改善抗氧化性。
[0012] 本发明提供了一种镍基合金，该合金以重量计包含如下组分：25-30%铁、18-25% 铬、3. 0-4. 5%铝、0? 2-0.6%钛、0? 2-0. 4%硅和0? 2-0. 5%锰。该合金还含有至多0? 01 %的 钇、铈和镧。可存在至多0.25%的碳。合金中的硼可为至多0.004%，存在的锆可为至多 0.025%。合金的余量是镍与杂质。另外，铝与钛的总含量应为3.4%-4. 2%，并且铬与铝 的比例应为约4. 5-8。
[0013] 本发明优选提供包含如下组分的合金组合物：26. 8-31. 8%铁，18. 9-24. 3%铬， 3. 1-3. 9 %铝，0. 3-0. 4 %钛，0. 2-0. 35 %硅，至多0. 5 %的锰，钇、铈和镧的每一种至多 0. 005 %，至多0. 06 %碳，小于0. 002 %的硼，小于0. 001 %的锆，以及余量的镍与杂质。还优 选的是，总的铝与钛为3. 4% -4. 3%并且铬与铝的比例为5. 0-7. 0。
[0014] 最优选的组合物含有27. 5%铁、20%铬、3. 75%铝、0. 25%钛、0. 05%碳、0. 3%硅、 0. 3%锰、痕量的铈和镧以及余量的镍与杂质。
[0015] 从优选实施方案的描述和本文报导的测试数据，本合金的其它优选组成和优点将 变得明显。
【附图说明】
[0016] 图1是显示在1400°F下的拉伸延伸率作为Al+Ti含量的函数的座标图；
[0017] 图2是显示在1400°F下的拉伸延伸率作为Cr/Al比例的函数的座标图；
[0018] 图3是显示在1800°F下的静态条件测试中受影响金属的平均量作为Cr/Al比例 的函数的座标图；
[0019] 图4是显示娃含量对1400°F拉伸延伸率的影响的座标图。
【具体实施方式】
[0020] 将5种五十镑的熔炼料（heat)V頂熔化、ESR重熔、锻造并在2150°F下热乳至 〇. 188"的板材、冷乳至0. 063厚的片材、并在2000°F下进行退火。
[0021] 5种合金具有表I中所示的化学组成：
[0022] 表I?组成，重量％
[0023]
[0024] 在1800°F下使用静态氧化测试对这些合金样品和214合金的商业熔炼料进行评 价，并且使用受控加热速率拉伸（CHRT)测试来测量机械性能。指定受控加热速率测试作为 查明合金对应变时效开裂的敏感性的手段。在中等范围延展性最小值下产生极低百分比延 伸率的合金被认为更倾向于发生应变时效开裂。
[0025] 表II和III中给出了测试结果。测试合金A至E的结果导致的结论是，合金E最 佳地例示了具有接近我们所需性能的合金。例如，其拥有：1)1800°F抗氧化性等于214合 金，以及2) 1400°FCHRT延展性是214合金的6倍。唯一主要不足是1400°F屈服强度 (如CHRT测试中所测得）。其显著低于214合金（44. 2ksi相对于71. 9ksi)。
[0026] 表II:在流动空气中的1800°F氧化测试结果（1008小时），
[0027]
[0028] 表III:1400°F受控加热速率测试（CHRT)拉伸测试结果
[0029]
[0030] 将另外3种实验性熔炼料熔化并加工成片材，以便通过添加少量Vb族元素来细化 晶粒尺寸从而开发改善1400°F屈服强度的方法。将这些实验性熔炼料加工成0.125"厚 的片材，将该片材在2050°F下退火以便获得比实施例1的熔炼料更细的晶粒尺寸。在表 IV中显示了这三种合金的标称组成。
[0031] 表IV:实验性熔炼料的组成，重量％。
[0032]
[0033] 合金F没有添加晶粒细化剂，合金G具有0. 3 %的钛目标值，而合金H添加有钒 (0.3%目标值）。向这些合金有意地添加硅。以类似于合金A-E的方式对所述合金进行测 试，不同之处是进行标准1400°F拉伸测试来代替消耗更多时间的CHRT测试。在表V和 VI中显示了结果。
[0034]表V.在流动空气中1800°F氧化测试的结果（1008小时）
[0038] 所述合金的结果显示出比合金E更大的1800°F氧化侵蚀，并且合金G的1400°F 屈服强度比合金E更大。这些合金组合物均不具有全部的所需性能。
[0039] 将具有介于合金E和合金G之间的基本化学组成的另一系列实验性组合 物熔化并以类似于先前实施例的方式加工成片材。这些基本组合物的目标是由 Ni-27. 5Fe-19. 5Cr-3. 8A1构成的合金。并不进行美国专利No. 4, 671，931中公开的典型向 合金中有目的地加入钇以提高抗氧化性。然而该组中所有的实验性熔炼料的确具有固定的 混合稀土添加量以引入痕量稀土元素（主要是铈和镧）。向合金G添加少量钛并且显示有 希望作为提高1400°F屈服强度的方式。对于实施例3中所述4种合金中的3种，钛由约 0.25%增加至0.45%。硅水平也发生改变。两种熔炼料不具有有意添加的硅，而其它熔炼 料具有有意的约0.3%的硅含量。在表VII中给出了实验性熔炼料的组成。在表VIII、IX 和X中给出了评价结果。
[0040] 表VII.实验性熔炼料的组成，重量％
[0041]
[0046] 1400°F拉伸数据揭示了若干显著效果。延展咩由合金I(3.8%Al并且没有钛） 的38%降至其它3种合金（J、K和L)的8-16%的水平，这3种合金含有约3. 9-4. 0%Al与 0.45%钛。这表示本发明的Ni-Fe-Cr-Al合金对铝与钛的总含量（y'形成元素）敏感。 在1400°F范围内的低延展性值表明了y'析出物的形成。
[0047] 1800°F氧化测试结果是令人鼓舞的。平均受影响金属的结果表明抗氧化性总体 上比合金G好。例如合金J具有非常少的内部氧化并且在所有被测实验性合金中具有最佳 的1800°F氧化性能（0. 09密耳）。
[0048] 还在动态氧化测试装置中测试了实验性熔炼料的样品。这是这样一种测试：将样 品置于旋转传送带（carousel)上，所述旋转传送带暴露于具有约0.3马赫速度的燃烧气 体。每30分钟，将传送带从燃烧区域旋转出并用吹风机冷却至低于约300°F的温度。然 后将传送带升回到燃烧区域中保持另外30分钟。该测试持续1000小时或2000次循环。 在该测试结束时，使用金相技术评价样品的金属损失和内部氧化侵蚀。在表X中给出结果。 出人意料地，在动态测试条件下，合金J表现差并且实际上在889小时结束后不得不从测试 中取出。所述测试样品如同合金L的样品显示出保护性氧化物氧化皮发生劣化的痕迹。回 顾合金I至L的实验设计，硅的添加（0. 3% )是变量之一。将合金J和L熔化而无任何有 意的硅添加，而合金I和K具有有意的硅添加。因而似乎看来，硅添加对动态抗氧化性具有 明显的有益作用。在静态氧化中，所有结果均小于0.6密耳，并且该测试比动态测试具有更 小的辨别力。此外，合金I和K的结果比同一测试轮次中的214合金对照样品具有更小的 平均受影响金属的值。仅合金K具有我们所追求的所有性能。
[0049] 表X.以1800°F/1000小时进行的动态氧化测试的结果
[0050]
[0051] (1)复制样品中所观测到的宽泛