复合保护层的硅烷化，步骤d)可包括使用包含能够进行缩聚和/或加聚反应 的至少一种硅烷化合物，特别地可水解和/或至少部分水解的硅烷的第二水性体系处理来 自步骤c)的复合保护层或来自步骤c'）的金属层。
[0093] 在合适的实施方案中，第二水性体系为碱性，并且优选地具有8至12,优选地9至 11的pH。
[0094] 在特别有用的实施方案中，以使得获得5nm至2 y m，特别地至1 y m的平均层厚度 的方式，进行步骤d)或d'）中的硅烷化。当然，诸如30ym和更大的平均层厚度是可能的。 通常选择的平均层厚度为〇. lym至2ym，或0. 2ym至0. 8ym。
[0095] 通常，可将硅烷化步骤分为，其中使用第二水性体系处理复合保护层的应用步骤， 和其中去除水或溶剂的干燥步骤，以及固化步骤。在一个实施方案中，可将干燥和固化步骤 合并为一个步骤。固化步骤包括常规加聚或缩合反应。120°C至350°C的温度可用于固化步 骤，例如时间为15至60分钟。
[0096] 此外，步骤d)或d'）的硅烷化可包括连接硅烷化合物于所沉积或溅射的金属表 面，和缩聚彼此之间连接的硅烷化合物以及任选地连接的硅烷化合物和未连接至金属表面 的硅烷化合物。
[0097]用于硅烷化的合适的硅烷化合物包括官能化可水解和/或部分和/或完全水解的 烷氧基硅烷，优选地包含氣基、丙稀醜基、乙烯基和/或环氧基，特别优选地氣基烷基二烧 氧基硅烷，例如氨基烷基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0098] 合适的硅烷化合物的其他实例包括：3_缩水甘油醚氧基丙基三（甲）乙氧基硅 烷、3, 4-环氧基丁基三（甲）乙氧基硅烷、2-(3, 4-环氧基环己基）乙基三（甲）乙氧基 硅烷、3-(甲基）丙烯酰基氧基丙基三（甲）乙氧基硅烷、2-(甲基）丙烯酰基氧基乙基三 (甲）乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基（甲）乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙 基甲基二（甲）乙氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰基氧基丙基甲基二（甲）乙氧基硅烷、2-(甲 基）丙烯酰基氧基乙基甲基二（甲）乙氧基硅烷和这些化合物的任何混合物。
[0099] 合适的聚硅氧烷还可包含部分氟化或全氟化的硅氧烷。
[0100] 除了这些装备官能团的硅烷化合物之外，其可与复合保护层的表面连接，没有这 种官能连接单元的硅烷化合物可用于硅烷化，例如十六烷基三（甲）乙氧基硅烷、环己基 三（甲）乙氧基硅烷、环戊基三（甲）乙氧基硅烷、乙基三（甲）乙氧基硅烷、苯基乙基三 (甲）乙氧基硅烷、苯基三（甲）乙氧基硅烷、正丙基三（甲）乙氧基硅烷、环己基（甲）乙 基二甲氧基硅烷、二甲基二（甲）乙氧基硅烷、二异丙基二（甲）乙氧基硅烷、苯基甲基二 (甲）乙氧基硅烷或其任何混合物。
[0101] 在特别优选地实施方案中，步骤d)或d'）的硅烷化不以无冲洗过程形式进行。这 意味步骤d)或d'）的硅烷化优选地使用水，优选地脱盐水，例如DI水的冲洗来中断。在冲 洗步骤之前可插入滴水步骤。
[0102] 进一步证实在本发明方法的实施方案中，将具有在所述涂层产生过程中不完全地 与顶涂层或漆层反应并且进入顶涂层或漆层的至少一个共价键的官能团的硅烷化合物用 于硅烷化是有用的。因此，证实在一个实施方案中，将这种材料用于包含至少一种硅烷化合 物，优选地能够进行缩聚和/或加聚反应的至少一种硅烷化合物的顶涂层或漆层，特别地 通过可水解和/或至少部分水解的硅烷是有用的。在一个实施方案中，可单独地或以任何 混合物形式使用针对第二水性体系的上述指定的硅烷化合物。
[0103] 在本发明方法的一个实施方案中还有利的是，在应用至少一层金属层或第一和/ 或第二底涂层之前，使基板的可涂覆表面进行至少一个脱脂步骤，特别地包括使用酸性和 /或碱性脱脂剂处理，或使用阳极脱脂浴处理，任选地随后使用水，特别地脱盐水的冲洗步 骤，和/或至少一种酸洗步骤，任选地随后使用水，特别地脱盐水的冲洗步骤。
[0104] 通过使用水冲洗中断硅烷化步骤，通常改善下列顶涂层或保护漆层的粘附。此外， 这还是可靠地和可重复地涂覆几何上有挑战性组分的更好方法，和获得高度耐腐蚀和/或 有光泽涂覆组分的更好方法。
[0105] 在本发明方法的优选的实施方案中，使用第一水性体系将涂覆有优选地沉积或溅 射在第一和任选的第二底涂层上的金属层的优选脱脂基板，喷涂优选地3至120秒的时间， 特别优选地10至60秒的时间。在使用第一水性体系处理之后，使用水，特别地脱盐水，例如 DI水，特别地通过喷射来冲洗该优选实施方案中的基板。优选地在允许冲洗水滴完之后，使 用第二水性体系，优选地还通过喷射处理该实施方案中的随后步骤。使用第二水性体系的 处理时间优选地设置在5至180秒的时间，特别优选地25至120秒的时间，且甚至更优选 地40至90秒的时间。通常以预期的硅氧烷层厚度的函数形式设置使用第二水性体系的处 理时间。任选在插入滴水步骤之后，随后使用第二水性体系处理是使用水，优选地脱盐水， 例如DI水的冲洗步骤。特别地如果根据上述指定的优选实施方案进行，本发明的方法产生 非常高的处理精度并且产生非常均匀的硅氧烷层厚度。此外，获得下列顶涂层或保护漆层 的特别良好的粘附。这还适用于几何上有挑战性组分。
[0106] 使用本发明，还建议在步骤C)或C)ii)之后，应用至少一层保护漆层或顶涂层，特 别地为透明的。这可例如为保护涂层或透明涂层或透明粉末，其优选地使用湿涂覆或粉末 涂覆方法应用。此外，本发明提供了可包含至少一种染料或一种颜料的保护漆或顶涂层。
[0107] 本领域技术人员已知的釉料也可用作漆涂层或顶涂层。这些可用于以简单方式建 立例如青铜、钛和金色调，以及诸如红色、蓝色、黄色、绿色等的单独色调和所有的Eloxy颜 色。
[0108] 本发明的目的通过金属涂覆基板，特别地防腐蚀和/或有光泽的金属涂覆的基板 完成，所述金属涂覆的基板按此顺序，包括基板；
[0109] 至少一层金属复合保护层，其包含作为主要组分的选自铝、锰、镁、铬和锌的至少 一种第一金属或选自钢、不锈钢、镁合金、铬合金和铝合金的至少一种第一金属合金，和分 布在所述主要组分中作为次要组分的选自锆、钛和铪的至少一种第二金属和/或至少一种 氧化结合的第二金属，或者由至少一种所述主要组分和至少一种所述次要组分组成，其中 通过气相沉积或溅射应用所述第一金属或第一金属合金作为金属层；
[0110] 特别地直接存在于复合保护层上或与复合保护层至少部分共价结合的至少一层 聚硅氧烷层；
[0111] 特别地直接存在于聚硅氧烷层上或与聚硅氧烷层至少部分共价结合的至少一层 漆层；
[0112] 或者
[0113] 基板；
[0114] 至少一层金属层，其包含选自铝、锰、镁、铬和锌的至少一种第一金属，或选自钢、 不锈钢、镁合金、铬合金和铝合金的至少一种第一金属合金，其中通过气相沉积和/或溅射 应用所述第一金属或第一金属合金作为金属层；
[0115] 特别地直接存在于金属层上或与所述金属层至少部分共价结合的至少一层聚硅 氧烷层；和特别地直接存在于聚硅氧烷层上或与所述聚硅氧烷层至少部分共价连接的至少 一层漆层。
[0116] 本发明的涂覆基板，即金属涂覆的基板，优选地为根据本发明的方法获得的基板。
[0117] 本发明的基板可例如用作镜子、镜像材料或汽车构造部分的附件。它们还可用作 汽车构造部分的轻金属轮缘或轻金属车轮。自然地，可将车身部件，不论它们是否由塑料或 金属制成，装备本发明的金属保护层或复合保护层。本发明的基板自然不局限于上述指出 的用途。
[0118] 因此，本发明包括金属涂覆的金属和非金属基板，按此顺序包括，一个基板，例如 由塑料、铝或铝合金，和上述金属保护层或复合保护层制成的，特别地基于铝。在该实施方 案中，待装备金属保护层或复合保护层的基板表面可任选以研磨和/或抛光形式存在。在 另一优选的实施方案中，本发明的涂覆结构按此顺序包括优选地具有研磨和/或抛光基板 表面的一个基板，任选地一个无铬的转换层和上述金属保护或复合保护层。根据进一步有 利的实施方案，本发明的涂覆基板按此顺序包括任选地具有抛光和/或研磨表面的一个基 板、第一和任选地第二底涂层和上述金属保护层或复合保护层。此外，本发明的替代涂覆基 板按此顺序包括任选地具有抛光和/或研磨基板表面的一个基板，任选地一个无铬的转换 层、第一和任选地第二底涂层和上述金属保护层或复合保护层。
[0119] 本发明的方法和本发明的基板在一个实施方案中为无铬的，即，复合保护层或金 属层不含铬，既不是金属形式也不是铬化合物形式，例如氧化物或盐。此外，在一个变化形 式中，基板还可没有铬或铬化合物。
[0120] 复合保护层的元素如Zr、A1和0的横向分布的半定量表示法，可通过分析EDX元 素图（EDX=能量色散x-射线微量分析）获得。该结果基于与ESEM技术（环境扫描电子 显微镜；栅格电子显微镜）（例如具有l〇keV的激发电压）联合的能量色散x-射线微量分 析获得。所述图像使用二次电子（SE形貌衬度）或使用反向喷射的电子（BSE材料对比） 获得。对于EDX图像并且对于下文描述的检测方法，推荐在广角处（例如约400的修正系 数）制备样本的超薄切片机横切。为了具有可使用的足够检测区域或长度，必需对角切割 分析样本。这使在具有仅约l〇〇nm厚度的金属复合保护层11上延长检测长度至约400 ym 成为可能。使用该切割方法，这不可能具有任何规律性地完全避免来自其他层的材料结合 在相邻层中或模糊。
[0121] EDX检测的结果通过在超薄切片机主体部分表面上的线扫描分析确认，其还可用 作替代。在离散连续检测点进行T0F-S頂S检测。基于选择的烃信号的强度的总和将图像 标准化。例如，沿着约600 ym的线扫描长度在20个检测点，使用质谱仪分析特征信号的强 度。线扫描可在金属复合保护层的整个宽度上延长，并且还覆盖与保护层连接的顶涂层和 底涂层部分。T0F-S頂S为用于高度敏感指示材料表面上的元素以及无机和有机化合物的飞 行时间二次离子质谱分析方法。该方法允许无关位置的以y m和nm范围计的分析。
[0122] XPS光谱可用于确定复合保护层组分的结合状态。X-射线激发的光电子光谱 (XPS)能实现确定与存在于邻近固体的直接表面中的元素的定量识别并存的结合状态。复 合保护层的XPS深度剖面分析提供关于由第一金属制成的金属层中的第二金属分布的信 息