用于异形金属上的纳米表面镀层的镀膜方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属的表面处理方法，具体地说涉及一种用于异形金属上的纳米 表面镀层的镀膜方法及其纳米表面镀层，该表面处理方法使得金属表面在不影响外观质感 的情况下，可以达到疏水、疏油、抗污、抗指纹、低表面能的表面特性。
【背景技术】
[0002] 目前，金属上的抗污处理镀层为树酯类镀层居多，树酯类镀层具有高厚度（> 1 微米到数百微米）、破坏产品外观（若为镜面表面则无法保留原先表面的光亮度）、硬度低 (1H~5H)、抗污能力及持久性皆不足等缺点。另外，有少部分金属上的抗污处理镀层为非 树酯类镀层，例如甲氧基硅烷氟碳化物纳米抗指纹涂层，此类镀层的问题则是极差的表面 附着力，只要用布稍微擦拭其效果即会消失。
[0003] 还有，其它技术是利用真空镀膜技术如物理气象沉积（比如蒸镀或磁控溅射镀 膜）或化学气象沉积CVD的方式在金属表面上镀上一层具有羟基（-OH)的氧化薄膜（如 SiO2)，然后再进行后续甲氧基硅烷氟碳化物纳米抗指纹涂层的涂覆。虽然此方法提升了抗 指纹氟化薄膜在金属表面的附着能力，然而上述的几种镀膜方式皆只能施加于平面的产品 上，如果在异形产品上，由于镀膜特性的限制，其薄膜将无法均匀地镀在异形产品的表面 上，而当氧化物薄膜的厚度不均的情况下将会产生光线折射与反射的偏差，使得产品表面 产生七彩的光纹，造成一般外观件的产品无法使用上述两类技术来涂覆抗污处理镀层。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术金属表面抗污涂层的厚度厚、破坏产品外观、硬度低、镀层不均 匀、抗污能力及持久性不足等问题，本发明提供了一种用于异形金属上的纳米表面镀层的 镀膜方法，该镀层可均匀地镀覆在异形产品上的所有表面上，该镀层的厚度只有10纳米， 其不影响产品外观，具有硬度高、抗污能力强、抗酸碱、抗磨耗耐用持久。
[0005] 本发明的发明目的之一是提供一种用于异形金属上的纳米表面镀层的镀膜方法， 该方法包括采用原子气相沉积技术在金属表面形成至少一层氧化物薄膜层，然后再于所述 氧化物薄膜层上镀覆至少一层氟碳化物薄膜层。
[0006] 优选地，一层氧化物薄膜的厚度为Inm~1 μ m。需要说明的是，氧化物薄膜层是由 一层层的氧化物薄膜重叠而成的，也可以就是单独的一层氧化物薄膜，这根据具体生产要 求而定。
[0007] 本发明的用于异形金属上的纳米表面镀层的镀膜方法，具体包括如下步骤：步骤 1)将异形金属置入真空腔体中；将三甲基铝、四氯化钛或二乙基锌等有机金属化合物蒸汽 导入KKTC~300°C真空腔体中，使其与表面产生物理或化学吸附；通入氮气将多余未反应 的有机金属化合物去除；再通入水蒸气或臭氧进入真空腔体，使其与吸附表面的有机金属 化合物产生化学反应；再通入氮气以带走多余未反应的水蒸气或臭氧；以构成一个循环并 在金属表面形成一层氧化物薄膜的原子层；所述有机金属化合物为三甲基铝、四氯化锆、二 乙基锌、四氯化钛、四氯化铪、五氯化钽或三氯化铟；步骤2)重复进行50个所述循环，使一 层层氧化物薄膜的原子层堆叠形成5nm致密的氧化物薄膜层；步骤3)采用真空蒸镀法或液 体浸泡涂覆法将氧基硅烷系氟碳化物涂覆于所述氧化物薄膜层的表面，所述氧基硅烷系氟 碳化物的氧基硅烷基团与氧化物薄膜层的表面官能基团羟基（-OH)进行反应，最终经60~ 150°C烘烤使其反应更加完全，以得到金属表面的抗指纹氟化薄膜层。以上为金属表面的抗 指纹氟化薄膜层的镀膜步骤。
[0008] 优选地，所述氧化物薄膜镀膜技术为原子层气相沉积技术，所述氧化物薄膜的原 子层或所述氧化物薄膜层为氧化硅（SiO 2)、氧化锆（ZrO2)、氧化铝（Al2O3)、氧化锌（ZnO)、氧 化钛（Ti02)、氧化钽（Ta 2O5)、氧化铟（In2O3)或者氧化铪（HfO 2)。
[0009] 优选地，所述氧基硅烷系氟碳化物的化学结构如下式（I)，以氟化抗污疏水基团与 反应接着基团所组成；
[0013] 式（I-I)中：a为0 到20，Y为H、F、CnF2n+1或 CnH2n+1，nS正整数，优选η为 1 ~20， X为H或F，K为0~20, r为0~20, h为0~20 ;
[0014] 所述反应接着基团的化学结构包括以下两种化学结构式（1)、式（2):
[0015]
[0016] 式⑴中：n可为1~20 ;
[0017] 优选地，所述氧基硅烷系氟碳化物为三甲氧基硅烷氟碳化物、三乙氧基硅烷氟碳 化物、三氯硅烷氟碳化物；所述三甲氧基硅烷氟碳化物为全氟癸基三甲氧基硅烷或全氟壬 基三甲氧基硅烷；所述三乙氧基硅烷氟碳化物为全氟癸基三乙氧基硅烷；所述三氯硅烷氟 碳化物全氟癸基三氯硅烷或全氟辛基三氯硅烷。
[0018] 优选地，步骤1)中所述真空腔体的真空压力为0· ITorr。
[0019] 优选地，步骤2)中所述真空蒸镀法包括：将涂覆有所述原子层气相沉积的氧化物 的异形金属与氧基硅烷系氟碳化物放置于真空槽内，并将氧基硅烷系氟碳化物加热使其气 化，并真空槽中加热至150°C并关闭抽气的管道，使真空槽呈现一个密封的状态，使气化的 氧基硅烷系氟碳化物镀覆于原子层气相沉积氧化物表面，以形成铝氧硅、钛氧硅或锌氧硅 的结构，反应完毕后，开启抽气的管道并通入氮气以抽走多余的氧基硅烷系氟碳化物蒸汽 使得表面留下单层硅氟碳化物分子，以镀覆生成一抗指纹氟化薄膜层。最好，所述真空槽的 真空压力小于ITorr。
[0020] 或者，优选地步骤2)中所述液体浸泡涂覆法包括：将氧基硅烷系氟碳化物溶解于 氟醚类溶剂中以形成溶液；采用常规喷涂、常规涂抹或常规浸泡的方式将所述溶液施加至 涂覆有所述原子层气相沉积的氧化物的异形金属的表面达到沾湿，以形成铝氧硅、钛氧硅 或锌氧硅的结构，反应完毕后，采用超声波震洗将残留的氧基硅烷系氟碳化物洗净，使得表 面留下单层氧基硅氟碳化物分子，以镀覆生成一抗指纹氟化薄膜层。最好，所述溶液的重量 浓度为〇. 3~0.8wt. %，所述氟醚类溶剂为1，1，2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚。
[0021] 本发明的镀膜方法主要的作用原理是利用原子层气相沉积技术（ALD)的三维全 方位均匀镀覆的特性，于金属表面均匀的镀覆一层纳米等级的氧化物薄膜。使氧化物薄膜 的表面官能基与氧基硅烷类氟碳化物进行键结，让抗指纹氟化薄膜强力键结于金属表面， 以达到高度耐用抗磨的效果。具体地说，例如（1)首先，利用原子层气相沉积技术（ALD)在 金属表面成长氧化物薄膜，该氧化物薄膜可为一层或多层的氧化铝Al 2O3镀覆于金属表面， 其原料为三甲基铝Al (CH3)3和水，经过循环将三甲基铝和水通入真空腔体中，腔体温度为 KKTC，使其相互反应形成氧化铝薄膜，将该氧化铝薄膜均匀地涂覆于任何可曝露到气体的 产品表面上。其中，该氧化物也能为氧化钛（TiO 2)、氧化硅（SiO2)、氧化锌（ZnO)、氧化锆 (ZrO2)、氧化钽（Ta 2O5)、氧化铟（In2O3)、氧化铪（Hf02)等ALD可成长的金属氧化物。每一个 循环产生的氧化铝厚度约为O.lnm。（2)继而，在Al 2O3的成膜过程中，三甲基铝循环交互通 入腔体，当完成50个循环后，在产品表面镀覆大约5nm的氧化铝薄膜。（3)接着，采用真空 蒸镀法或液体浸泡涂覆法将三甲氧基硅烷氟碳化物镀覆于所述Al 2O3薄膜的表面，经60~ 150°C烘烤以镀覆生成一抗指纹氟化薄膜层。该原子层气相沉积技术氧化物薄膜可与金属 表面产生物理或化学键结，并以相同的薄膜厚度均匀地镀覆整个产品表面上。该原子层气 相沉积技术氧化物薄膜成长完后其与空气接触的表面的化学官能基团为羟基（-OH)，该官 能基团主要作为后续三甲氧基硅烷氟碳化物的键结官能基团，将三甲氧基硅烷氟碳化物涂 覆于氧化物薄膜上后，经烘烤加速其化学反应，最终得一抗指纹氟化薄膜层。该抗指纹氟化 薄膜的厚度约为10纳米。
[0022] 本发明的另一发明目的是提供一种采用所述的镀膜方法在异形金属上涂镀的纳 米表面镀层，所述纳米表面镀层包括一氧化物薄膜层和一抗指纹氟化薄膜层；所述纳米表 面锻层的厚度为Inm~1 μ m。
[0023] 优选地，所述氧化物薄膜层的厚度为1~5nm，所述抗指纹氟化薄膜层的厚度为 5 ~IOnm0
[0024] 优选地，所述氧化物薄膜层均为氧化硅（SiO2)、氧化锆（ZrO2)、氧化铝（Al 2O3)、氧 化锌（ZnO)、氧化钛（Ti02)、氧化钽（Ta2O 5)、氧化铟（In2O3)或者氧化铪（HfO2)。
[0025] 本发明的有益效果在于：最后得到该抗指纹氟化薄膜层的厚度约为10纳米，其组 成为内层ALD镀覆的氧化物薄膜，外层为抗指纹氟化薄膜层。由于金属与氧化物薄膜之间 为面状的物理或化学键结，甲基硅烷氟碳化物又与氧化物薄膜以化学键结结合，使整个抗 指纹氟化薄膜都是强键作为链接，故整个薄膜其机械强度跟附着力都