低能量研磨以制备片状粉末的制作方法
【专利说明】低能量研磨从制备片状粉末
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本发明要求于2013年3月13日递交的在审美国临时专利申请No. 61/779,242的 优先权。
【背景技术】
[0003] 为了提高粒子的比表面积的目的，已经通过在球磨机、振动球磨机、立式球磨机 (attritormill)等中机械研磨粉末而制得了用于制造电解电容器的阳极的现有技术阀金 属（特别是粗）片状粉末。该方法已经广泛地实施并描述于大量专利文献中，例如美国专 利No. 5, 580, 367、4, 940, 490、5, 211，741、5, 261，942、4, 441，927、4, 555, 268、4, 740, 238 和 3647415,其各自通过引用并入本文。
[0004] 通过现有技术方法制造的阀金属片的特征在于具有低水平至中等水平的电荷密 度，其通常W微法拉伏特每克（cv/g)表示，并且认为通过机械研磨只可有限地实现所述水 平。工业中认为，在钢磨机中的机械形变不能预期获得CV/g大于约20, 000微法拉伏特每 克阀金属（优选粗），且化unauer-Emmett-Tell触T)表面积超过约lM2/g的片。 阳〇化]研磨是非常先进的技术，并且本领域技术人员认为通过研磨获得的阀金属粉末已 经达到了它们的极限。尽管本领域技术人员认为已经达到了机械极限，然而通过不懈的研 究意想不到地发现，通过用较低研磨能产生高的比表面积能够获得高电荷密度粉末，运与 本领域的预期相反。在特定情况下，如本文所述，较低的研磨能实际上能够获得具有较低表 面杂质的高表面积，由此获得了超过之前认为可由机械研磨而获得的性能的材料。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种用于制备高表面积阀金属（优选粗）粉末的新方法， 所述阀金属粉末获得了所需的比表面积而没有引入不可接受水平的金属杂质；具体来说， 没有产生不可接受的高水平的铁、儀、铭、娃和错。
[0007] 特别的优点在于能够利用较低价值的粉末（例如具有低电荷密度的那些），并且 能够通过研磨至较高电荷密度来增加该价值。
[0008] 如将会理解的，在一种用于增加阀金属粒子的表面积的方法中提供了运些和其他 优点。该方法包括将阀金属粉末和介质装入研磨装置，其中所述介质的平均直径至少为 0. 01cm至不超过0. 3175cm。然后在不超过3, 000尔格每介质粒子的平均动能下研磨所述 阀金属粉末W获得经研磨的粉末。
[0009] 另一实施方案提供了一种阀金属粉末，其CV/g至少为30, 000微法拉伏特每克； BET表面积大于4M2/g;且纵横比至少为3。
[0010] 另一实施方案提供了一种电容器，所述电容器具有包含阀金属粉末的阳极，其中 所述阀金属粉末的CV/g至少为180, 000微法拉伏特每克，BET表面积大于4M2/g且纵横比 至少为3。电介质在所述阳极上，且阴极在所述电介质上。
【附图说明】
[0011] 图1是本发明一个实施方案所提供的优点的图示。
[0012] 图2是本发明一个实施方案所提供的优点的图示。
[0013]图3是本发明一个实施方案所提供的优点的图示。
【具体实施方式】
[0014] 本发明设及一种改进的阀金属片，特别是粗片，与之前认为通过机械研磨可获得 的cv/g和表面积相比，其具有更高的CV/g和更高的表面积。本发明还设及一种借助小介 质和低能量的改进的研磨方法，之前认为小介质和低能量不能形成适合的片。本发明还设 及一种包括阀金属作为阳极的改进的电容器。
[0015] 本发明设及使用非常小的介质通过机械球磨、立式球磨、振动球磨或漉社制造的 改进的阀金属粒子，特别是粗粒子。所述介质的平均直径优选为至少0.001cm至不超过 0. 3175cm。更优选地，所述介质的平均直径至少为0. 025cm至0. 1cm，还更优选地，所述介质 的平均直径至少为0. 025cm至不超过0. 030畑1。
[0016] 所述研磨W低研磨能量进行，例如在立式球磨机的RPM小于120RPM的情况下所获 得的能量。阀金属粒子经过数小时被研磨为高的BET表面积。所得到的粒子的BET表面积 比进料至研磨机的粒子的BET表面积高2至4倍，且所得粒子的表面杂质维持在低水平。在 一个实施方案中，进料到所述改进的研磨方法中的粉末的BET增加约2M2/g至约7M2/g。优 选地，研磨阀金属片使其BET大于4M2/g，更优选大于5M2/g，还更优选大于6M2/g，还更优选 至少为7M2/g，还更优选至少为8M7g，且还更优选至少为9M7g。阀金属粒子优选具有低水 平的金属杂质，优选不超过30ppm的非阀金属的金属。更优选地，阀金属粒子具有合计不超 过30ppm的铁、儀和铭，更重要的是合计不超过30ppm的铁、儀、铭、娃和错。碳也优选是低 的，同时碳含量从约23yg/平方米粒子表面降低至小于约18yg/平方米粒子表面。
[0017] 阀金属粉末的cv/g优选至少为180, 000微法拉伏特每克阀金属（优选粗），还更 优选至少为200, 000微法拉伏特每克阀金属（优选粗），且还更优选至少为250, 000微法拉 伏特每克阀金属（优选粗）。可W处理低cv/g(例如小于30, 000微法拉伏特每克）的粉末 W显著增加CV/g，从而显著增加粉末的价值。更优选地，可W处理小于50, 000微法拉伏特 每克的粉末W显著增加CV/g，还更优选地，可W处理小于100, 000微法拉伏特每克的粉末 W显著增加cv/g。 1, 阳01引施加到研磨机内的介质粒子的动能可W定量地定义为乂&=-?/?巾,帛。％胃貞',其 中PAS!是介质材料的密度，Wg/cm3表示，VAS是平均介质物体（例如球形介质球）的体 积，Wcm3表示，V是研磨机的揽拌机的最大速度，其在研磨操作过程中赋予介质物体动能， VWcm/秒表示。
[0019] 作为如何进行运种计算的例子，考虑立式球磨机的构造，其中立式圆筒形罐中 填充有0. 1cm直径的球形钢介质，所述球形钢介质由揽拌机推进，所述揽拌机由长度 为L的水平设置的金属臂组成，所述金属臂连接到位于中央的垂直主动轴并围绕其旋 转。运种旋转金属臂的端速V(其是研磨机的最大揽拌速度）根据 60 计算，其中揽拌臂长度LWcm表示，RPM是主动轴每分钟的转数。在该例子中，平均介 质物体的平均动能的最终计算采用球形钢介质PAM的密度等于约8g/cm3(常用钢密 度），且VA帛设定为等于其中r是钢球的平均半径，Wcm表示。例如，如果 假定介质球体的直径为0. 1cm，揽拌臂长为10cm，且研磨机RPM是200,则动能/球体为 '些晋呈:至。身1.盼乘格。大于约3, 000尔格的研磨能/研磨介质球体导2 3i2J60 致杂质增加，运是不希望的。更优选地，研磨能小于约1，000尔格，还更优选小于100尔格。 不超过5尔格的研磨能/研磨介质球体是特别合适的，不超过2尔格是更希望的，不超过1 尔格是最希望的。
[0020] 用于研磨粗粉末的现有技术方法依赖于使用高质量的金属研磨介质W获得高能 量。在各种所用的研磨机的高能量加工中，选择研磨介质的尺寸W利用所述介质的大质量 和相应的大动量来产生高动能。认为必须W几倍于3, 000尔格的能量来满足所谓的"高能" 研磨机的需要，从而在研磨期间产生足够的表面积W使得能够产生具有高微法拉伏特每克 的粗粉末，并且通常认为需要大大超过10, 000尔格W实现合适的结果。我们模拟运些方法 的实验表明，W运些方法获得高微法拉伏特每克的粗意想不到地由研磨机结构材料导致了 表面污染，并且最显著地由研磨介质引起了表面污染。
[0021]所述介质优选自由球形钢、氧化错、氧化锭稳定的氧化错、440不诱钢、玻璃、碳化 鹤、粗、妮、氮化粗、氮化妮、碳化粗及其混合物组成的组中。所述混合物可包括结构材料，例 如具有较柔软的内部材料和较硬的外部材料的核壳结构。由混合材料制成的介质的例子是 涂覆有氮化粗的粗球。
[0022] 待研磨成片的粒子优选为选自由粗、妮、鹤、铁、侣及其合金组成的组中的阀金属 粒子。优选的阀金属是粗。
[0023]所述片优选具有至少为3至约300的纵横比，所述纵横比定义为与片具有相同表 面积的直径与厚度之比。更优选地，所述片