以铸造合金为前驱体的脱合金法制备纳米多孔金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以铸造合金为前驱体的脱合金法制备纳米多孔金属的方法，属于 纳米多孔材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 纳米多孔金属是一类具有孔洞且孔洞尺寸达到了纳米量级的金属材料，其制备方 法主要有：模板法、脱合金法等。利用模板法制备而成的纳米多孔金属孔径尺寸的大小和 孔的分布排列都是由模板确定的、模板制备工艺复杂、孔分布不均匀等缺点限制了模板法 的发展。利用脱合金法制备的纳米多孔金属是近十年发展起来的一类新型功能纳米材料， 它具有高比表面积、低密度、高通透性、高导电导热性、结构灵活可调等特点，有望在催化、 分离、能源等领域得到广泛的应用。研究表明（J. Erlebacher, M. J. Aziz, A. Karma-Evolution of nanoporosity in dealloying[J]. Nature, 2001， 410:450-453)，脱合金 化包含较活泼组元的选择性溶解和较不活泼组元的自由扩散两个过程，多孔结构的形成主 要由较活泼组元的溶解速率、较不活泼组元的扩散速率和组元聚集成簇的密度等因素来决 定。脱合金过程中电解质的作用是选择性腐蚀掉合金中较活泼的组元。不同的电解质在腐 蚀过程中有不同的作用。不同电解质与活泼组元的反应程度不同，则对孔洞的形貌和大小 具有影响。
[0003] 目前脱合金法制备纳米多孔金属所用的前驱体基本采用快速凝固甩带的方法将 合金块制成薄带状合金。Z. Zhang 等人（Z. Zhang, Y. Wang, Z. Qi. Nanoporous gold ribbons with bimodal channel size distributions by chemical dealloying of Al~Au alloys[J]. J. Phys. Chem. C，2009，113:1308-1314.)曾对Al-Au合金采用甩带脱合金 方法，制备了双孔洞尺寸分布的纳米多孔薄带。研究者认为，以合金薄带作为前驱体容易获 得纳米尺度的多孔金属，并能较大程度地减少脱合金的时间，但是其制备工艺比较复杂，对 设备的要求比较高，不适应批量生产的要求，从而限制了该方法的应用。如果能采用块体切 割薄片做前驱体，不仅合金薄片的外形可控，并且其制作过程简单，对实验设备要求较低， 可以进行批量生产，有利于其在催化、分离、能源等领域的广泛应用。
【发明内容】
[0004] 传统的脱合金法一般采用快速凝固的方法制成薄带状前驱体，然后再对前驱体进 行选择性脱合金处理，使较活泼组元被腐蚀，较不活泼组元产生扩散，由此制备出多孔金属 材料。本发明针对该制备方法的不足，提供了一种用合金薄片制备纳米多孔金属的技术。采 用在真空状态下熔炼合金、金属型铸造的方法制成块体合金，然后用机械加工的方法将合 金块加工成薄片，再在不同浓度的氢氧化钠溶液中对合金薄片进行选择性腐蚀的脱合金处 理。与快速凝固方法制备薄带的工艺相比，采用本发明的制备工艺，制得的材料孔洞尺寸更 大，韧带尺寸更小。不仅可以获得纳米尺度的多孔结构，而且可以控制材料外形尺寸，制备 工艺简便，制造成本低，易于批量化生产。该类多孔材料具有良好的导电性、延展性、比表面 积大、生物兼容性好、化学活性高等性能，可以应用于太阳能电池、光催化剂、电极材料、锂 离子电池、超级电容器等方面。
[0005] 本发明的特点在于： 采用真空铸造的方法将金属原料熔炼好后浇铸于金属型模具(铜、钢模）中，凝固成块 状合金，然后用机械切割的方法将铸造合金制备成一定厚度的薄片状前驱体，再通过对前 驱体进行脱合金化腐蚀过程，制备出了纳米多孔金属材料。
[0006] 本发明材料的前驱体由以下的组分组成（at%) :60_85 at%铝（A1)，其余为钯 (Pd)，或者铜（Cu)、铂（Pt)及总量不大于0. 5%的不可避免的杂质。
[0007] 材料的制备方法采用以下步骤：真空状态下，将金属铝和钯(或铜、铂）在较高熔点 组元的熔点温度以上100-300°C温度下进行熔炼，然后浇铸于金属型模具中凝固成形，再用 机械切割的方法将合金块制成厚度在〇. 3-3mm范围的薄片状前驱体，然后在20-70°C的温 度范围内将前驱体放入一定浓度的氢氧化钠溶液中进行选择性脱合金处理，从而制得本发 明材料。结果显示，该材料的纳米孔结构均勾、细小，孔洞最大尺寸在30-170nm范围内、韧 带最大宽度在10_30nm范围内，多孔金属外形尺寸可控。
[0008] 本发明的材料制备方法具体为： (1) 在真空状态下，将铝锭和钯片(或铜片、铂片）按照预定的原子比在较高熔点组元的 熔点温度以上100-300 °C温度下进行熔炼，使合金块组元混合均匀，然后浇铸于金属模中， 凝固成形； (2) 用机械切割(线切割、刀具切割、锯床等）的方法将合金块制成厚度在0. 3-3mm范围 内的合金薄片，作为脱合金化处理的前驱体备用； (3) 在20-70°C的温度范围内，使制得的薄片状前驱体合金分别在l_8mol/L的氢氧化 钠溶液中进行选择性腐蚀，直至无明显气泡冒出后取出，然后清洗、烘干，从而制得多孔材 料。
【具体实施方式】
[0009] 作为对比例，本发明还选用甩带的快速凝固方法制备了钯一铝合金薄带作前驱 体，然后氢氧化钠溶液中进行脱合金处理，制备了纳米多孔钯。
[0010] 对比例 对比例材料的组成原子配比（at%)为85%A1，其余为钯（Pd)及总量不大于0.5%的不可 避免的杂质。米取以下步骤制得： (1) 真空状态下，将铝锭和钯片按照85:15的原子比在1700°C温度下熔炼成合金块，然 后浇铸于钢模中，凝固成形； (2) 用单辊旋淬系统将合金块制成厚度为50 ym的合金薄带，作为脱合金化处理的前 驱体备用； (3) 在28°C室温下，使制得的薄带状前驱体合金在2mol/L的氢氧化钠溶液中进行选择 性腐蚀，直至无明显气泡冒出后取出，然后清洗、烘干，从而制得多孔材料。
[0011]制备条件及其所得材料的特征尺寸见表1。
[0012] 实施例1 本发明实施例材料的组成（at%)配比为85%A1，其余为钯（Pd)及总量不大于0. 5%的 不可避免的杂质。
[0013] 采取以下步骤制得： (1) 真空状态下，将铝锭和钯片按照85:15的原子比在1700°C温度下进行熔炼，使其混 合均匀，然后浇铸于钢模中，凝固成形； (2) 用线切割方法将合金块制成厚度为0. 5mm的合金薄片，作为脱合金化处理的前驱 体备用； (3) 在68°C温度下，使制得的薄片状前驱体合金在lmol/L的氢氧化钠溶液中进行选择 性腐蚀，直至无明显气泡冒出后取