一种电磁屏蔽材料导电橡胶用镍包覆石墨粉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本专利申请涉及一种电磁屏蔽材料，特别是一种电磁屏蔽材料用导电功能粉体材 料的制备方法，属于材料技术领域。 技术背景
[0002] 电子线路和元器件的微型化、集成化、轻量化、数字化和高频化给我们生活带来很 多方便的同时也带来了大量的电磁污染。此外也很容易使得该被使用电子产品受到外界电 磁波干扰而出现误动、图像障碍和声音障碍等。采用电磁屏蔽材料屏蔽是主要的防范手段 之一。
[0003] 导电橡胶是一种非常重要的电磁屏蔽材料，在屏蔽电磁波干扰方面，导电橡胶及 导电粘合剂可填充电子设备、仪器的缝隙，并可连接EMI屏蔽窗、通风波导等器件。导电橡 胶主要由橡胶和导电填料组成，常用的导电填料有纯银粉、银包铜粉、银包铝粉、银包玻璃 粉、镍包铜粉、镍包石墨粉等。纯银粉作为导电填料的导电化合物导电性好、耐氧化性好，但 由于银粒子迀移及价格昂贵而限制了其使用范围。为了克服纯银粉的缺陷，先后开发了银 包铜粉、银包铝粉、银包玻璃粉等导电复合粉。然而含银系的导电复合粉虽然比纯银粉价格 便宜，但是随着最近国际银价的起伏比较大，终究含银系导电复合粉的价格还是较高，且银 系导电复合粉不具有导磁性，因此磁屏蔽效果较差。镍是一种兼具导电和导磁的金属材料， 因此将镍作为廉价的导电导磁屏蔽材料成为最近几年研究的热门。石墨粉具有优良的稳定 性、导电性和廉价性，将镍包覆在石墨粉的表面制备成导电石墨粉兼具良好的导电导磁性 能和质轻的特点，越来越受到人们的重视。
[0004] 目前，金属包覆型导电复合粉的制备方法主要有溶胶一凝胶法、化学气相沉积法、 化学镀法、电镀法、热分解一还原法、球磨法等，而化学镀法是目前应用的比较广泛和成熟 的一种方法。传统的化学镀镍工艺比较成熟，但在无机物粉体表面镀镍最近几年才逐渐成 为关注的重点。镍包覆石墨粉主要通过还原法制备，由还原剂提供电子将溶液中的金属镍 离子还原，沉淀在无机非金属粉体基材的表面形成金属镍镀层。在一般情况下还原法镀镍 要求基材表面具有自催化活性，而石墨粉是一种稳定性极高的材质，因此表面不具备自催 化的能力，因此需在表面进行活化处理，提高其表面活性，才能将氢气还原的镍单质很好的 沉积在活性点上，并逐步生长形成包覆于石墨层表面连续致密的具有一定厚度的镍层。
[0005][0006][0007] 屈战民将石墨粉经过除油（3. 4% 6501和1. 7% TX-10)、HN0 3浸蚀、SnCl 2敏化和 PdCl2活化，再采用次磷酸钠碱性碱性还原镀镍的方法制备了镍包石墨粉，后又经过两次化 学镀银制备了银/镍/石墨粉（电镀与精饰，2007. Vol. 29N〇. 6:24-27);此外，还通过除油 (十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠6-8g/L，壬基酚聚氧乙烯（10)醚3-4g/L)、粗化（K2Cr207110- 120g/L，H2S04400 - 500g/L)、AgN03活化、化学镀铜、PdCl 2活化、次磷酸钠碱性化学还原镀镍 的方法制备了铜包石墨再包镍的镍/铜/石墨粉（电镀与环保，2007. Vol. 27N〇. 4:24-27)。 梁焕珍等（化工冶金，1996. Vol. 17No. 2:111 -116)采用水热加氢还原法制备镍包石墨粉， 以队1、队4、〇51和？-〇1作为核心石墨粉的表面活性剂，制备了包裹均匀，完整性好的镍包石 墨粉。徐露露等（粉末冶金材料科学与工程，2011. Vol. 16No. 5:710 - 715)通过NaOH溶液 对石墨粉表面除油、SnCl2进行敏化、PdCl^§液中进行活化，再用水合联氨（N 2H4)为还原剂 进行还原镀镍。？况12是一种非常贵重的金属，远比AgN0 3贵的多，因此使用时会大大的增加 成本，且对导电性没有较好的影响，且联氨作为还原剂是对设备的耐腐蚀性有较高的要求。
[0008] 综上所述，目前制备镍包石墨粉的难点主要集中在以下几个方面：
[0009] (1)镀镍层与石墨粉之间的界面结合力：较好的界面结合力在镀镍导电复合粉与 橡胶混炼及模压和挤出成型时不受到任何影响，而较差的界面结合力则由于在加工成型过 程中受到较大的剪切应力而破裂或者变形，影响了最终的导电橡胶制品的导电导磁性能；
[0010] (2)镀镍层镍的纯度：在还原反应过程中由于还原剂不同所产生的镀镍层里面有 可能含有硼、磷等杂质，从而会严重的影响其最终粉体的导电性。甚至最终的导电橡胶产品 会不满足MIL-83528标准而产生不合格产品。
【发明内容】
[0011] 本专利申请的目的针对现有技术中存在的不足，提供一种界面结合力强，导电导 磁较好的电磁屏蔽材料导电橡胶用镍包覆石墨粉的制备方法。
[0012] 本专利申请的上述目的是通过以下技术方案实现的。
[0013] -种电磁屏蔽材料导电橡胶用镍包石墨粉的制备方法，其所述方法是按下列步骤 进行的：
[0014] (1)将石墨粉在室温下，采用浓碱性溶液进行表面除油处理10_20min，并进行清 洗，抽滤待用；
[0015] (2)将表面除油处理后的石墨粉采用强酸刻蚀的方法，在常温下进行表面粗化处 理30-60min，并进行清洗，抽滤待用；
[0016] (3)将表面粗化处理后的石墨粉使用氯化亚锡，在常温下进行表面敏化处理 5-20min，并进行清洗，抽滤待用；
[0017] (4)将表面敏化处理后的石墨粉在10-25°C的条件下，采用葡萄糖还原法预镀 3% -8%的银层，并进行清洗，抽滤待用；
[0018] (5)将预镀银层后的石墨粉在密闭的高压反应釜中，采用氢气还原方法，在 120°C - 200°C的条件下进行还原反应镀镍，获得含镍量为40 % -70 %的镍包石墨粉末，清 洗、抽滤、烘干后获得电磁屏蔽材料导电橡胶用镍包石墨粉。
[0019] 进一步地附加技术方案如下。
[0020] 所述石墨粉是10-160微米的人造石墨粉和天然石墨粉中的一种。
[0021 ] 所述浓碱性溶液是浓溶液为30 % - 50 %的NaOH或者是K0H。
[0022] 所述表面除油处理的强酸是浓硫酸、浓磷酸与水按质量百分比配置为：浓硫酸： 浓磷酸：水=2:1:7。
[0023] 所述表面敏化处理是在敏化液中进行的，所述敏化液是氯化亚锡的盐酸溶液，具 体配置方法是将5-15 8/1的氯化亚锡溶液与37%浓度的2〇-8〇1111/1的盐酸溶液均匀混合制 成。
[0024] 所述葡萄糖还原法预镀3% -8 %的银层的方法是以20_60g/L的葡萄糖溶液为还 原液，被还原液银盐溶液的配置方法是在15-80g/L的硝酸银溶液中缓慢地加入氨水，直到 产生沉淀，继续滴加氨水则沉淀逐渐消失，再过量滴加2-3滴；然后将被还原液缓慢地加入 到还原液与敏化后的石墨粉混合物中开始反应，直到检测无银离子反应完成；所镀银的量 为 3-8%〇
[0025] 所述还原反应镀镍是在高温、高压、通氢气的环境下进行一步法还原镀镍，其中的 被还原的镍来自于镍盐溶液，所述镍盐溶液是浓度为Ni 2+0. 1-0. 4mol/L的硫酸镍和氯化镍 的一种或者两种的混合物，称为A溶液；其中的络合物是柠檬酸及柠檬酸盐，其配置方法为 在1L的水中加入20-80g柠檬酸和40-100g的柠檬酸钠，称为B溶液；其中的另一种络合剂 是氨水，并兼作为PH值调节剂；其中的缓冲剂是20-60g/L的氯化铵缓冲剂溶液，称为C溶 液；其中的稳定剂是〇. 2-lmg/L的硫酸铅、硝酸铅、硫脲或者是十二烷基磺酸钠。
[0026]所述高温是 120°C _200°C;高压是 2. 0-2. 5MPa。
[0027] 所述通氢气是在高压反应釜内的压力保持在2. 0-2. 5MPa，关闭压力调节阀，使还 原反应进行；当压力降低到1. 5MPa时再次打开压力调节阀，使反应釜内压力继续保持在 2. 0-2. 5MPa，循环3-4次，当压力保持在2. 0-2. 5MPa并