一种高铁锰矿精矿制备氧化球团矿的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高铁锰矿精矿制备氧化球团矿的方法，属于冶金工程材料制备领域。
【背景技术】
[0002]锰是一种重要的战略资源，90%的锰作为钢液的脱氧剂和脱硫剂以及合金元素消耗于钢铁行业，10%用于其他相关行业。我国锰矿累计探明储量为64351万t，保有储量59204万t，主要分布在广西、湖南、贵州、四川、辽宁、云南等省区，占全国锰矿资源总储量的 90%。
[0003]目前，随着经济和工业的发展，特别是钢铁行业的高速发展，市场对锰矿石的需求量越来越大。由此，中国锰矿石的消耗量和矿石产量之间的缺口逐年加大，2014年我国依赖进口的锰矿量高达647万t。导致这种状况的主要原因是我国锰矿石品位低，高品位优质富锰矿资源几乎没有，生产中低碳锰铁的锰矿石100%依赖于进口。我国锰矿石的平均品位在20%左右，普遍含有较高的S1、Fe、P，其中Fe含量超过标准(Mn/Fe〈7)的占73%，绝大部分属于高铁锰矿和铁锰矿，且矿石中S12的含量高达10%以上，利用此种类型的锰矿需要进行选矿和火法处理。
[0004]锰矿石的选矿有重选、强磁选、重-磁选、强磁-浮选等工艺，通过选矿可以除去一些脉石矿物，提高锰品位，但是由于我国高铁锰矿和铁锰矿资源中铁锰紧密共生，嵌布粒度细，仅通过选矿工艺是很难实现锰铁分离的，得到的高铁锰精矿须经造块后再进高炉冶炼富锰渣实现铁锰分离，或者进行电炉冶炼高碳锰铁。入炉原料的成分和粒度是影响冶炼产品品级和技术经济指标的重要因素。粉矿入炉会大大降低炉料的透气性，恶化炉气的分布，引起料面火焰升高和烟尘损失增加及悬料现象，并导致生产中严重的刺火、塌料。因此，铁锰矿造块是实现高铁锰矿资源的综合利用非常重要的一个环节。
[0005]铁锰矿造块主要包括铁锰矿粉烧结和锰选矿精矿制备酸性、熔剂性球团等。由于天然的锰矿石质地软、结晶水含量高、烧损大、适宜的液相及生产量难于控制导致铁锰矿粉矿烧结所需固体燃耗高，由此引起的环境污染问题显著。随着铁锰矿粉矿日益贫化，铁锰选矿精矿占有的比例越来越高，因此铁锰矿精矿制备氧化球团变得越来越重要。但是，由于铁锰矿精矿在制备球团过程中存在以下缺陷:1)成球性能较差，导致膨润土粘结剂用量高；2)焙烧特性差，导致焙烧温度高、球团强度差等问题大，主要是由于适宜的球团固结相难以生成，国内外学者采用内配碳工艺生产熔剂性氧化锰矿球团，虽然其冶金性能明显优于锰烧结矿，但是此类熔剂性球团的强度较差，只能满足小型高炉的使用。
[0006]许多学者开展了膨润土的改性研究，以解决当前难造球、难焙烧物料制备氧化球团的技术难题。研究表明腐植酸改性膨润土可有效改性难造球物料的成球性能，专利文献“一种改性膨润土的制备方法及其应用对于膨润土改性的方法(申请号:201410430843.5) ”公开了一种全湿法改性膨润土的制备方法及其应用，制备方法是将天然钙基膨润土研磨粉碎后，加入到含腐植酸钠的氢氧化钠溶液中加热反应，反应完成后，过滤分离，所得滤饼干燥、研磨粉碎，得到改性膨润土。将所获得的改性膨润土用于铁精矿造球可以明显改善生球的强度。但是，膨润土的全湿法改性，流程长，改性产品过滤、干燥所耗能量高、时间长，对该产品的大规模工业应用及节能环保不利。
[0007]铁锰精矿酸性球团的固结不同于常规的铁矿和氧化锰矿球团，由于其锰铁比低，铁锰共生紧密，杂质(Si02、Al203)含量高，导致氧化焙烧过程中适宜的粘结相和合理的球团矿微观结构难以控制，因此，根据当前国内锰矿资源特点，开展铁锰精矿的造球和焙烧特性研究，实现铁锰矿资源高效、合理、大规模的利用，进一步提高锰铁合金炉料质量，降低燃料消耗，减少污染物的排放，对中国锰业的持续发展具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0008]针对现有技术中铁锰矿精矿造球存在成球性能较差，导致膨润土粘结剂用量高；以及焙烧特性差，导致焙烧温度高、球团强度差等问题，本发明的目的是在于提供一种利用特殊腐殖酸改性膨润土作为粘结剂制备高铁锰矿精矿氧化球团的方法，该方法可以有效地提高生球强度和焙烧球强度。
[0009]为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种高铁锰矿精矿制备氧化球团矿的方法，该方法是将高铁锰矿破碎和研磨后，与腐植酸改性膨润土和炭质还原剂按质量比100:0.5?1.5:0.5?2.0混匀、造球；所得生球经过干燥、预热、焙烧和冷却，即得高铁锰矿成品氧化球团矿；
[0010]所述的腐植酸改性膨润土通过如下方法制备得到:将腐植酸钠和有机季铵盐混合溶液喷洒到天然钙基膨润土中后，压团成型，所得团块依次经过陈化、烘干、破碎和研磨，得到腐植酸改性膨润土 ；其中，腐植酸钠、有机季铵盐与钙基膨润土三者的干基质量比为5?30:1 ?5:100。
[0011]本发明的技术方案通过使用特殊方法制得的腐植酸改性膨润土作为粘结剂用于铁锰矿球团生产，可有效提高生球和焙烧球团的强度，且相对现有技术大大降低了彭润土类粘结剂的使用量。同时，通过使用炭质还原剂可以调控铁锰矿球团在焙烧过程中生成适宜的锰铁氧化物和锰铁橄榄石固结相，相对未添加还原剂可降低焙烧温度50°c以上，使球团强度进一步提尚。
[0012]本发明的技术方案中的腐殖酸改性膨润土粘结剂通过腐植酸钠和有机季铵盐对天然钙基膨润土进行共改性得到。在压团和陈化过程中Na+和季铵阳离子行可以进入钙基蒙脱石晶层中取代部分Ca2+，有机季铵盐能顺利插入蒙脱石的片层中，将蒙脱片层间距撑大，有利于促进钠化改性的进一步顺利进行；特别是有机季铵盐与腐植酸的官能团之间进行化学键合，在蒙脱石片层和外部都形成了有机相连接，有利于钙基膨润土的有机化改性。该腐殖酸改性膨润土粘结剂能用于铁锰矿造球，不但改善生球强度和焙烧球强度，且大大降低粘结剂使用量。
[0013]本发明的技术方案中所采用的腐植酸改性膨润土的制备方法具有操作简单、能耗少、成本低的优势，原料来源广，易于实现工业化生产。
[0014]本发明的高铁锰矿精矿制备氧化球团矿的方法还包括以下优选方案:
[0015]优选的方案中，高铁锰矿破碎、研磨至粒度满足-200目粒级的质量百分比含量不低于80%，且比表面积不低于1500cm2/g。优选的方案中，炭质还原剂粒度满足-200目粒级的质量百分比含量不低于95%。优选的方案中，腐植酸改性膨润土粒度满足-200目粒级的质量百分比不低于99%。腐植酸改性膨润土、炭质还原剂及含碳含铁粉尘的粒度控制在一定范围有利于造球。
[0016]优选的方案中，还原剂为焦粉、无烟煤、兰炭、生物质炭中的至少一种。优选的这些炭质还原剂能有效降低焙烧温度，从而改善由高温焙烧而引起的球团强度降低的现象。
[0017]优选的方案中，所述的预热是在温度为950°C?1040°C的条件下，保温6min?1min0
[0018]优选的方案中，焙烧是在温度为1240°C?1300°C的条件下，保温8min?12min。
[0019]优选的方案中，将天然钙基膨润土破碎、磨细至粒度满足-1_粒级的质量百分比含量不低于90%后，通过喷洒方式向磨细后的天然钙基膨润土中添加腐植酸钠和有机季铵盐混合溶液，再在15?25MPa压力条件下压团成型；所得团块陈化3?10天后，经烘干、破碎和研磨，即得腐植酸改性膨润土。优选的腐植酸改性膨润土制备方法具有流程短、操作简单、能耗低的优势。特别是制备得到的腐植酸改性膨润土用于高锰铁矿造球，可有效提高生球和焙烧球团的强度，且相对现有技术大大降低了彭润土类粘结剂的使用量。
[0020]优选的方案中，压团成型过程中控制天然钙基膨润土与腐植酸钠溶液混合物的水分含量为20?50wt%。适当的水分含量会使钙基蒙脱石发生膨胀，钙基蒙脱石晶层间距变大，有利于离子交换，对其进行改性。
[0021]优选的方案中，所述的有机季铵盐为二甲基双十八烷基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵和三甲基十六烷基溴化铵中的至少一种。优选的有机季铵盐至少含有一个分子量相对较大的长链烷基及季铵阳离子基团，季铵阳离子可以与腐植酸钠酸根离子键合，而长链烷基可以对天然钙基膨润土内部有机改性。
[0022]本发明的腐植酸钠和有机季铵盐混合溶液为市售腐植酸钠和有机季铵盐溶于水得到。
[0023]优选的方案中，干燥温度不高于80°C。