Ni型三元Mg-Ni-Cu可逆储氢材料及其制备方法

文档序号:9411855阅读:772来源:国知局
Ni型三元Mg-Ni-Cu可逆储氢材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于储氢技术领域,具体涉及一种Mg2Ni型三元Mg-Ni-Cu可逆储氢材料体 系及其制备新方法。
【背景技术】
[0002] 氢能与风能、太阳能、生物质能等被认为是最有应用前景的绿色能源。氢能利用的 关键是储氢材料及其制备技术的发展。由于具有储氢容量大、价格低廉和重量轻等优点,Mg 基储氢材料被广泛研究。其中Mg 2Ni合金具有较高的储氢容量(质量比3. 6%的氢)、低的放 氢温度(约250°C )和较快的放氢动力学,而被广泛地应用于气态储氢和电化学负极材料。 大量研究表明通过过渡族金属元素替代Ni能进一步改善Mg 2Ni合金的储氢性能。其中,价 格低廉的Cu替代贵金属Ni,不但能大大降低储氢材料的成本,而且能有效地改善Mg 2Ni合 金的吸放氢动力学和热力学性能。理论计算表明l〇wt% (质量百分比)的Cu添加到Mg2Ni 中将使其放氢焓变从54. 2KJ(mol H)1下降到26. 7KJ(mol H) %然而,Cu的替代也造成了 储氢容量的极大下降,从Mg2Ni的3.6wt%下降到了1.81^1:%〇).'\^^,?.如;[11,4.如;[11,1. P. Jain, International Journal of Hydrogen Energy, 37 (2012) ,16013.]。这说明,实现 三元Mg-Ni-Cu材料的储氢应用的关键在于储氢容量的提高。
[0003] 近年来,为了实现三元Mg-Ni-Cu材料的储氢应用,人们对其进行了大量研 究。常规的熔炼方法制备的Mg 2Ni型三元Mg-Ni-Cu中不可避免地存在Mg、Mg2Cu、MgCu2 等杂相,它们的存在造成合金储氢性能的劣化。由此,人们试图通过新的方法制备高 纯的Mg2Ni型三元Mg-Ni-Cu储氢合金。氢化燃烧合成是一种在高氢压下合成储氢材 料一种新颖的方法,在480 °C 4. OMPa下合成Mg2Nia 75Cua 25和Mg 2Nia 75Cua 25合金,合 金由Mg2NiH4、MgH2、MgCu 2、Mg和Ni组成;此方法不但不能使Cu进入Mg2Ni中替代Ni, 而且 Mg 和 Ni 的反应不完全[L. Q. Li, I. Saita, K. Saito, T. Akiyama, Intermetalli cs,10 (2002),927.]。此外,在高温高压的氢气氛制备储氢材料,安全性低,工业化难度 大。近其月,人们采用恪喷的方法制备了 Mg2QNi1Q xCux(x = 0~4)合金,虽然合金中Mg2Ni 型三元Mg-Ni-Cu相含量大幅提高,但合金中依然有Mg2Cu存在,并造成合金储氢容量在 3. 3wt% lji>T [Y. H. Zhang, B. ff. Li, H. P. Ren, et al. , International Journal of Hydrogen Energy, 35 (2010) ,2040.]。同时,熔喷设备投资大、产率低,也不适合产业化生产。一种 等温蒸发铸造法(isothermal evaporation casting process)利用Mg高的蒸气压,在 熔炼过程中蒸发过量的Mg成功制备了高纯的Mg2Ni型三元Mg 2NilxCux(0〈x〈l)合金。该 方法分为三步:(l)Mg、Ni、Cu金属的熔融和混合,(2)Mg 2Nii,(^母合金的形成,(3)母合 金中过量 Mg 的等温蒸发[F. K. Hsu, C. W. Hsu, J. K. Chang, et al.,International Journal of Hydrogen Energy, 35(2010),13247.]。该方法制备过程复杂、耗时、耗能,Mg的蒸发 造成设备的损伤和环境的污染。Mg2Ni lxCux(0〈x〈l)合金的吸放氢机制可由如下方程式 表示:Mg2Ni UvCu、. + H2 〇 Mg2NiH4 + MgH2 + MgCu2,:在这里 MgCu2不能进一步 吸氢,这导致合金储氢容量的降低。由此可知,Mg2Ni lxCUx^金的储氢机制本质上不同于 M_g2Ni + H2〇M_g2NiH4的可逆储氢过程。目前的【背景技术】表明,还没有一种制备方法 能够成功制备储氢机制与Mg2Ni完全相同的高纯三元Mg-Ni-Cu材料,即真正实现吸放氢过 程中Cu替代Ni (吸氢形成Mg2 (Ni,Cu) H4,放氢生成Mg2 (Ni,Cu))。

【发明内容】

[0004] 为克服现有技术的不足,本发明提供了一种Mg2Ni型三元Mg2QNi 1Q xCux(0〈x彡1. 2) 可逆储氢材料及其制备方法,以期实现Cu对贵金属Ni的替代,降低了材料的生产成本,同 时实现合金储氢材料具有储氢容量大和吸放氢动力学好的优点。
[0005] 本发明提供了一种Mg2Ni型三元Mg2QNi 1Q xCux(0〈x彡1. 2)可逆储氢材料,该材料 的成分范围为:Mg占合金原子百分比为66. 7%,Ni+Cu占合金原子百分比为33. 3%,Cu在 Ni+Cu中的原子百分比为0~12%。
[0006] 本发明同时提供了上述Mg2Ni型三元Mg2QNi 1Q xCux(0〈x彡1. 2)可逆储氢材料的制 备方法。制备的关键在于首先制备高化学稳定性的Ni(Cu)固溶体粉末,然后将固溶体粉末 和Mg粉按比例混合烧结得到高纯Mg 2Ni型三元Mg2QNi1Q xCux (0〈x < 1. 2)可逆储氢合金,具 体步骤如下:
[0007] (l)Ni (Cu)固溶体粉末的制备:按Cu在Ni+Cu中的原子百分比为0~12%,其余 为Ni的比例分别称取粒度不低于200目、纯度高于等于99. 5%的Cu粉和Ni粉。将Cu粉 和Ni粉倒入不锈钢球磨罐中,按球料比20:1加入不锈钢磨球,然后倒入工业酒精将粉末 和磨球淹没,密封罐盖;将球磨罐置于球磨机中湿法球磨30~50h,球磨机转速为150~ 300rpm。球磨结束后,在烘箱中30~50°C、0. 5~1. Oh烘干除去工业酒精,得到高化学稳 定性的Ni(Cu)固溶体粉末;
[0008] (2)称取步骤⑴制备的原子百分比为33. 3%的Ni (Cu)固溶体粉末和原子百 分比为66. 7 %的Mg粉进行球磨混合;其中Mg粉的粒度小于等于200目、纯度高于等于 99. 5%;球磨混合时球料比20:1,球磨机转速为100~300rpm,球磨时间为0. 5~1. Oh ;混 合的合金粉放在不锈钢烧舟中,于真空烧结炉中500°C真空烧结15~25h得到高纯Mg2Ni 型三元Mg 2QNi1Q xCux(0〈x彡1. 2)可逆储氢合金。
[0009] 与现有技术相比,本发明的有益效果是:
[0010] 1、该发明首次成功制备了一种Mg2Ni型三元Mg2QNi 1Q xCux(0〈x彡1. 2)可逆储氢合 金体系。其成分为:Mg占合金原子百分比为66. 7%,Ni+Cu占合金原子百分比为33. 3%, Cu在Ni+Cu中的原子百分比为0~12%;在此化学成分范围内,保证了 Cu能完全替代Ni, 吸氢时生成Mg2(Ni,Cu)H4,可逆放氢生成Mg 2(Ni,Cu)。因此,合金体系具有高的储氢容量 (3. 5wt %以上)和良好的低温放氢动力学。
[0011] 2、该发明创新性地采用首先湿法球磨制备高化学稳定的Ni(Cu)固溶体粉末, 然后烧结的方法制备了 Mg2Ni型三元Mg2QNi1Q xCux (0〈x彡1. 2)合金。由于Cu已进入 Ni的晶格中,Ni(Cu)固溶体粉末和Mg粉在烧结过程中缩短了原子扩散距离,减小了 Cu 替代Ni的阻力,降低了 Mg2Ni型三元相的形成激活能;从而实现了 Mg2Ni型高纯三元 Mg2QNi1Q xCux
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