外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于压电材料制备技术领域，涉及一种外延生长的压电薄膜的制备方法，具体涉及一种外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠(KNN-BZ-BNT)无铅压电薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人们环保意识的增强和社会可持续发展的要求，在过去的几十年里，铌酸钾钠(Ka5Naa5NbO3, KNN)体系因其高的压电系数和良好的生物相容性引起了研究者们的广泛兴趣。虽然目前大部分的研究还是针对KNN陶瓷体材料，但随着薄膜制备技术和微电机系统的发展，KNN基薄膜的研究也备受关注。由于晶体的各向异性特征，沿特定晶相外延生长的薄膜可实现优良的电学性能。而且外延生长的薄膜也非常有利于微观结构的分析。对KNN基体系来说，其和PZT相比具有更为复杂的相结构，因此非常有必要对其微观结构进行详细的探究。在陶瓷的研究中，发现 0.915K0.5Na0.5Nb03-0 , 0 7 5BaZr03-0.0lBia5Naa5T1jl分具有垂直的三方/正交相界。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种外延生长的具有垂直相界的铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜的制备方法，该方法能够得到具有垂直相界的外延生长的无铅压电薄膜，其介电、铁电及压电性能在室温到210°C的温度范围内可保持基本恒定。
[0004]为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案:
[0005]将钾、钠、铌、锆、钡、钛和铋七种金属离子混合后，再引入变价金属离子对应的低价态离子，得到变价金属离子掺杂的KNN-BZ-BNT先驱体溶液(加入变价金属离子的目的是进行改性，以期优化薄膜的电学性能)，将所述变价金属离子掺杂的KNN-BZ-BNT先驱体溶液采用旋转涂覆工艺沉积在与KNN材料晶格匹配的单晶基底上，然后经过热处理后得到致密无裂纹、具有垂直相界且外延生长的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜。
[0006]所述基底的材料为钛酸锶(SrT13)、铝酸镧(LaAlO3)或钌酸锶(SrRuO3)。
[0007]所述基底采用(100)、(110)或(111)三种不同取向的单晶钛酸锶或(100)取向的单晶铝酸镧或(100)取向的单晶钌酸锶。
[0008]所述制备方法具体包括以下步骤:
[0009]I)以乙酸钾、乙酸钠、乙酸钡、乙酸铋、钛酸四丁酯、四正丁氧基锆和乙醇铌为原料，乙二醇甲醚和冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，按照化学计量比0.915K0.5Na0.5Nb03-0,075BaZr03-0.0川丨。.5他。.51103制备浓度为0.3?0.5mol/L的澄清透明的KNN-BZ-BNT先驱体溶液；
[0010]2)向步骤I)所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液中加入变价金属离子对应的低价态离子(如Mn'Co2+或Fe 2+)，然后搅拌I?2小时，得到变价金属离子掺杂的KNN-BZ-BNT先驱体溶液；
[0011]3)采用旋转涂覆工艺在所述基底上沉积变价金属离子掺杂的KNN-BZ-BNT先驱体溶液，旋转涂覆工艺的条件为:在2000?5000r/min下匀胶30?60s，旋转涂覆后进行热处理，热处理的方法为:先在100?200°C下干燥I?2分钟，干燥后于300?550°C热解5?10分钟，热解后在600?750 °C退火处理5?10分钟，经过热处理得到制备于基底上的单层薄膜；
[0012]4)重复步骤3)所述旋转涂覆以及热处理，直至在所述基底上制备得到厚度为100?600nm的具有垂直相界并外延生长的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜。
[0013]在步骤I)所述化学计量比基础上，以物质的量计算，K以及Na各过量5?20%。
[0014]步骤I)所述原料采用分组溶解:用乙二醇甲醚溶解乙酸钾和乙酸钠得到含K以及Na的溶液；用乙二醇甲醚和冰醋酸的混合液在80?110°C溶解乙酸钡和乙酸铋，待乙酸钡和乙酸铋完全溶解后再冷却至室温得到含Bi以及Ba的溶液，乙二醇甲醚和冰醋酸的体积比为3: (3?7);用乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液溶解钛酸四丁酯得到含Ti的溶液，乙酰丙酮和钛酸四丁酯的物质的量比为(I?3): 1，钛酸四丁酯溶解过程的搅拌时间为30?60分钟。
[0015]步骤I)中所述原料的混合顺序是:先将四正丁氧基锆加入含Bi以及Ba的溶液中得到含Zr、Bi以及Ba的溶液，将含Ti的溶液加入含Zr、Bi以及Ba的溶液中得到含T1、Zr、Bi以及Ba的溶液，将含T1、Zr、Bi以及Ba的溶液和含K以及Na的溶液混合得到含K、Na、T1、Zr、Bi以及Ba的溶液，将乙醇铌加入含K、Na、T1、Zr、Bi以及Ba的溶液中，得到步骤I)所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液。
[0016]在步骤2)中，所述变价金属离子对应的低价态离子的加入量为步骤I)所述KNN-BZ-BNT先驱体溶液浓度的0.1?5%。
[0017]所述热处理的方法为:先在200°C下干燥I?2分钟，再在330?500°C下热解5?10分钟，最后在650?750°C下退火5?10分钟。
[0018]为制备厚度为100?600nm的具有垂直相界并外延生长的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜，重复所述旋转涂敷以及热处理I?6次。
[0019]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0020]通过本发明制备的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜，均匀致密无裂纹，最重要的是具有外延特性和垂直相界，显示了优良的电学性能及良好的温度稳定性。
[0021]首先，本发明所采用的溶胶-凝胶工艺中选用乙酸钾、乙酸钠、乙酸铋和乙酸钡等乙酸盐作为原料，因金属离子分别与羧基中的氧离子相连，与醇盐中金属离子与乙氧基中的氧原子相连相比，其结构更具稳定性，不易水解，从而大大提高了该复杂KNN-BZ-BNT先驱体溶液的稳定性；
[0022]其次，先驱体溶液的配制过程中，采用分组溶解后再顺序混合的方式，实现了多种离子的均匀稳定地混合。乙酸钡在乙二醇甲醚中难以溶解，本发明通过引入另一种溶剂冰醋酸并加热至80?110°C得以实现；另外，钛源是通过钛酸四丁酯来引入的，该原料极不稳定，很容易水解，实验通过加入摩尔数为钛酸四丁酯I?3倍的乙酰丙酮作为螯合剂，室温磁力搅拌30?60分钟，得以将钛酸四丁酯稳定溶解在溶剂乙二醇甲醚中。
[0023]第三，本发明通过引入可变价金属离子进行掺杂，吸收碱金属离子挥发所诱导的氧空位氧化时产生的电子空穴削弱了无铅压电薄膜中的P-型导电机制，大大降低了薄膜的漏电流密度，从而改善了 KNN-BZ-BNT薄膜的电性能。
[0024]第四，通过严格控制碱金属离子在热处理过程中的挥发，可实现0.915Ka5Naa5Nb03-0.075BaZr03-0.01Bia5Naa5Ti(^l分的精确控制，该组分具有垂直的三方/正交相界。
[0025]最后，本发明选用与KNN材料晶格失配较小的单晶SrTi03、LaA1jP SrRuO 3为基底，很好地保证了薄膜的外延特性。
[0026]本发明制备出的KNN-BZ-BNT无铅压电薄膜经X-射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，阻抗分析仪和标准的铁电测试仪、压电力显微镜等进行测试和分析，确定具有以下性质:
[0027]1、铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜在高温退火处理后，均呈现纯钙钛矿结构，且具有良好的外延特征；
[0028]2、铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜致密、光滑无裂纹；
[0029]3、铌酸钾钠-锆酸钡-钛酸铋钠无铅压电薄膜具有垂直的准同型相界，居里温