一种提高微米级钴颗粒电磁吸波性能的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种提高微米级钴颗粒电磁吸波性能的方法。
【背景技术】
[0002] 微米级钴材料是一种典型的铁磁性材料，由于其具有高比饱和磁化强度（162emu/ g)，可在2-lSGHz频段内与电磁波相互作用产生较高的磁损耗，从而获得优良的电磁吸波 性能，因此其在隐身技术、电磁屏蔽和电磁兼容领域具有潜在的应用前景。与传统的Fe基 电磁吸波材料相比，钴材料具有显著的抗氧化性与高居里温度（Co :1131°C，Fe :770°C )， 可在温度较高的环境中服役，因此钴材料的电磁吸波性能研究受到国内外科研工作者的广 泛关注。如Wang等人研究了花状钴颗粒的电磁吸波性能，发现其在涂层厚度为2mm时，最 大反射损耗为-13. 6dB，Liu等人研究了花状钴颗粒的电磁吸波性能，并与球形钴颗粒的电 磁吸波性能比较，发现花状钴颗粒在涂层厚度为2mm时的最大反射损耗为-25. OOdB，而在 相同厚度下球形钴颗粒的最大反射损耗为-lldB，Ma等人发现花状钴颗粒在5mm的涂层厚 度时，最大反射损耗为-23.5(^([1]'^即（1，乂.1他11，？.乂11，乂丄.21^即，￥.(1〇11，5^11，了· Y. Wang, X. H. Wang, The electromagnetic property of chemically reduced graphene oxide and its application as microwave absorbing material[J]. Applied Physics Letters, 2011，98 (7) : 3. [2] Liu T. , P. H. Zhou, D. F. Liang, L. J. Deng, Electromagnetic absorption properties of flower 1 ike cobalt composites at microwave frequencies [J]. Chin. Phys. B, 2012, 21 (5) : 4. [3]Ma Z. , Q. Liu, J. Yuan, Z. Wang, C. Cao, J. Wang, Analyses on multiple resonance behaviors and microwave reflection loss in magnetic Co microflowers[J]· Phys. Status Solidi B, 2012, 249 (3) :575.)。目前为止， 科研工作者对微米级钴颗粒电磁吸波性能的研究主要集中在通过改变合成方法以及工艺 参数调节钴颗粒的形貌以及晶体结构，以此来改善其电磁吸波性能，并取得了一定的积极 成果。然而这些方法存在着成本高、产率低，重复性差，难以实际推广的问题，因此如何采用 简便易行的方法进一步提高钴颗粒电磁吸波性能成为一个挑战性的研究课题。
[0003] 另外，近年来磁场热处理技术改性材料性能的研究也成为广大科研工作者的 热点问题之一。Ma等人报道通过强磁场热处理可有效提高BiFe03材料的特点性能 (Luo ff. J. , D. L. Wang, F. ff. Wang, T. Liu, J. ff. Cai, L. Y. Zhang, Y. L. Liu, Room-temperature simultaneously enhanced magnetization and electric polarization in BiFe03ceramic synthesized by magnetic annealing[J]. Applied Physics Letters, 2009, 94 (20) : 3.)，张树玲等分别在0. 05T、0. 16T和0. 4T的磁场下对熔体抽拉法 制备的Co基非晶微丝进行退火热处理，结果表明横向磁场热处理可以提高微丝的环向各 向异性，进而显著提高GMI(张树玲，孙剑飞，邢大伟，磁场退火对Co基熔体抽拉丝巨磁 阻抗效应的影响[J].物理学报，2010, 3) : 2068.)。这说明强磁场热处理在材料改性方面具 有良好的应用前景。通过强磁场热处理改性钴颗粒提高电磁吸波性能方面尚未没有见到相 关报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种可提高微米级钴颗粒电磁吸波性 能的方法。
[0005] 本发明采用磁场热处理方法，通过无接触方式调节球磨处理过的微米级钴颗粒内 部的缺陷状态、应力状态以及晶体结构，显著提高钴颗粒的电磁吸波性能。
[0006] 本发明方法的具体步骤为：
[0007] 1.将微米级钴颗粒在在0. 1~10wt%浓度的酸溶液中酸洗0. 5~30分钟，去除 表面的氧化层，然后用去离子水以及无水乙醇反复清洗三次，在真空干燥箱中干燥备用；
[0008] 2.将经步骤1清洗的备用微米级钴颗粒按照5:1~10:1的球料比在球磨机中采 用湿法球磨处理5~80小时，球磨转速为100~1200转/分钟，介质为甲苯。将球磨处理 后的钴颗粒用去离子水和无水乙醇反复清洗三次，置于真空干燥箱中干燥备用；
[0009] 3.将经步骤2球磨后的微米级钴颗粒置于无氧环境中，在磁场状态下热处理2~ 300/min，升温速率为0· 5~20°C，温度为300~1400°C，降温速率为0· 5~20°C /min，磁 场强度为〇. 5~14T。在整个热处理过程中均保持磁场状态，包括升温过程、保温过程以及 降温过程。冷却至室温后收集钴颗粒，即可得到具有优良电磁吸波性能的微米级钴颗粒。
[0010] 所述步骤3中，热处理过程的无氧环境是真空度为10 6-10 ta的真空环境，或采用 氩气保护。
[0011] 所述步骤1中，所述钴颗粒的粒径范围为0. 5~30微米。
[0012] 本发明原理是：由于钴有面心立方和密排六方晶体结构，当面心立方晶体结构中 出现层错缺陷的时候，缺陷区域可视为密排六方晶体结构，而当密排六方晶体结构中出现 层错缺陷的时候，缺陷区域可视为面心立方结构。这种层错缺陷的产生的难易程度取决于 层错能的大小。对于钴材料而言，层错能很低，这就导致了其在高能量强磁场作用下发生原 子定向迀移，使原来在室温下稳态的密排六方结构或者密排六方与面心立方混合结构的钴 颗粒转化成只有在高温状态稳定的面心立方结构，并且在高能量强磁场作用下，这种面心 立方结构更加完整。面心立方结构相对于密排六方晶体结构而言，有高度对称性，因此，在 电磁吸波作用下，其内部的磁响应受限制较少，可产生强烈的磁损耗，大幅度的消耗电磁 波。
【附图说明】
[0013] 图la为实施例1原始钴颗粒样品Sample A在SEM下的形貌；
[0014] 图lb为实施例1未加磁场，但经过热处理的钴颗粒样品Sample B在SEM下的形 貌；
[0015] 图lc为实施例1施加磁场并经过热处理的钴颗粒样品Sample C在SEM下的形 貌；
[0016] 图Id为实施例1的三个钴颗粒样品Sample A、Sample B和Sample C的XRD图 谱；
[0017] 图2为实施例1的三种钴颗粒样品Sample A、Sample B和Sample C的电磁吸波 性能的比较。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1
[0019] 1.将微米级钴颗粒在5wt%浓度的酸溶液中酸洗5分钟，去除表面的氧化层，然后 用去离子水以及无水乙醇反复清洗三次，在真空干燥箱中干燥备用；
[0020] 2.将经步骤1清洗的微米级钴颗粒按照10:1的球料比在球磨机中采用湿法球磨 处理30小时，球磨转速为824转/分钟，介质为甲苯。将球磨处理后的钴颗粒用去离子水 和无水乙醇反复清洗三次，置于真空干燥箱中干燥备用；
[0021] 3.将步骤2制备的微米级钴颗粒置于氩气保护环境中，在强磁场状态下热处理30 分钟，升温速率为l〇°C /min，温度为720°C，降温速率为10°C /min，磁场强度为10T。在整 个热处理过程中均保持强磁场状态，包括升温过程、保温过程以及降温过程。冷却至室温后 收集钴粉，即可得到具有优良电磁吸波性能的微米级钴颗粒。
[0022] 图1所示为实施例1的SEM图片，图2所示为实施例1的电磁吸波性能。
[0023] 下表为实例1中为三种微米级钴颗粒电磁吸波性能比较
[0025] 图la，图lb和图lc分别为Sample A, Sample B, Sample C三种钴粉的SEM图片。 图Id为三种钴粉的XRD图谱，由图la，图lb和图lc可知，原始钴粉Sample A为密排六方 (HCP)和面心立方（FCC)晶体结构，经过未施加磁场的热处理后，钴粉Sample B变为面心立 方晶体结构，而施加磁场热处理后，钴粉Sample C亦为面心立方晶体结构，而相对于Sample B的XRD图谱而言，衍射峰强度有所增加，这表明所对应的晶面增加，证明磁场下热处理可 使钴粉出现定向生长。图2为三种钴粉的电磁吸波性能。电磁性能是由矢量网络分析仪依 据传输线原理得出的。结合表中数据可知，相对于原始钴粉Sample A和未施加磁场热处理 钴粉Sampl B而言，经过磁场热处理后，钴颗粒Sample C的电磁吸波性能增加约为60 %，大 幅度提高了电磁吸波损耗。
[0026] 实施例2
[0027] 1.将微米级钴颗粒在0. lwt%浓度的酸溶液中酸洗0. 5分钟，去除表面的氧化层， 然后用去离子水以及无水乙醇反复清洗三次，在真空干燥箱中干燥备用；
[0028] 2.将经步骤1清洗的微米级钴颗粒按照5:1