一种稳定性增强的纳米银及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米银领域，具体涉及一种稳定性增强的纳米银及其制备方法与应 用。
【背景技术】
[0002] 纳米银作为一种纳米材料，由于其尺寸小、比表面积大及独特的化学结构使得纳 米银具有了广谱抗菌、强效抗菌、抗菌持久等优良抗菌特点。其抗菌机理是：纳米银通过释 放出的银离子与细菌细胞膜上的磷化物和硫化物结合而破坏细胞膜的渗透性，在进入细胞 膜后能继续与细胞内蛋白和DNA上的硫化物或磷化物反应，阻断细胞内酶的功能和DNA的 复制转录以起到抗菌作用。然而未经修饰的纳米银表面能较高，极易发生团聚而沉降，影响 抗菌性能，因此提高纳米银的稳定性是本领域的关键。
[0003] 在本领域的现有研究工作中，表面修饰剂的使用对于纳米银的稳定性及粒径大小 分布情况起着至关重要的作用。S. Wazed Ali等人（Synthesis and characterization of chitosan and silver loaded chitosan nanoparticles for bioactive polyester, Carbohydrate Polymers，83 (2011)，438 - 446)利用壳聚糖修饰纳米银得到的Ag-CSN粒 径大小为165mn，分散性不是很理想并出现多数粒子团聚现象，并且这类壳聚糖稳定的纳米 银在偏碱性的环境条件下很容易导致纳米银的聚集。这就使得Ag-CSN作为抗菌剂将受到 严重影响，同时很难作为革制品的深层长效抗菌的填充剂。Li X L等人（Mercaptoacetic acid-capped silver nanoparticles colloid: formation, morphology, and SERs activity，Langmuir, 2003 (19)，4285-4290)利用疏基乙酸修饰的纳米银溶液中加入 KC1溶液，会降低修饰粒子的稳定性，从而加速粒子的团聚。在以小分子的离子型配体对 纳米银进行修饰的纳米银溶液很容易受到外界离子情况的影响，导致纳米银的粒径变大并 发生聚沉。
[0004] 因此，开发一种具有良好稳定性的纳米银，显得极为迫切。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种稳定性增强的纳米银，该 纳米银包括纳米银颗粒和稳定剂；所述稳定剂包括没食子酸和多巴胺，所述没食子酸和多 巴胺的混合物中两者的摩尔比为1:0. 1~〇. 1:1。
[0006] 没食子酸是植物单宁水解的最终产物，在抗菌和抗病毒方面具有良好的性能，并 被广泛的应用于医药和食品领域。多巴胺分子具有相邻酚羟基的的化学结构，能借助共价 作用螯合重金属离子。本发明通过将没食子酸和多巴胺混合对纳米银进行稳定性增强修 饰，使得纳米银表面形成水化层，显著增强了纳米银的稳定性，同时改变正负电荷配体的比 例来改变修饰后的纳米银的等电点，以保证其适应各种环境条件。
[0007] 如本发明的实施例所示，本发明所得纳米银在各方面条件下（高盐浓度、广泛pH 值、pBS)具有优异稳定性，并具有较小的粒径。
[0008] 近些年来，虽然有一些研究利用了含多酚羟基物质制备纳米银，如申请号为 201310242064 的中国专利和《Multifunctional poly (dopamine)-assisted synthesis of silver nano particles/carbon nanotubes nanocomposite: toward electrochemical sensing of hydrogen peroxide with enhanced sensitivity〉〉，然而，在现有的石开究中，仅 利用了没食子酸等含多酚羟基物质的还原性能以制备纳米银，对于怎么利用含多酚羟基物 质提尚纳米银的稳定性尚未有研究。
[0009] 值得指出的是，现有技术中，对于没食子酸的使用是否能提高纳米银的稳定性 这一问题的评价，在本申请前还是负面的。如《纳米金催化没食子酸还原法制备纳米银 及机理研究》中曾指出，没食子酸的使用极易弱化纳米银的稳定性，《Multifunctional poly (dopamine)-assisted synthesis of silver nano particles/carbon nanotubes nanocomposite: toward electrochemical sensing of hydrogen peroxide with enhanced sensitivity》同样也指出利用含多酸羟基物质制取纳米银时，所得纳米银的pH 稳定性是较弱的。
[0010] 本发明创造性的将没食子酸和多巴胺以一定的配比关系作为纳米银的稳定剂，大 幅提尚了纳米银的稳定性。
[0011] 需要理解的是，本发明所述的纳米银，应当是利用本发明所述稳定剂修饰的由任 何方法制取的具有任何尺寸的纳米银。
[0012] 优选的，稳定剂与纳米银颗粒的摩尔比大于0. 5:1，更优选摩尔比为1:1 ;其中纳 米银颗粒的摩尔量以制备纳米银所用物质含有的银离子的摩尔量计算。
[0013] 所述纳米银的粒径为5-100 nm，优选的为5-14nm。
[0014] 应该理解，目前现有技术中的小粒径纳米银可以做到几纳米至几百纳米之间，具 有较高应用意义的纳米银通常粒径为100 nm以下。如本发明的实施例所示，即使对于粒径 仅有几纳米的纳米银颗粒，本发明在提升其稳定性时，也不会对其粒径造成显著影响。因 此，本发明适用于增强具有各种尺寸的纳米银的稳定性。
[0015] 一般而言，利用一些表面修饰材料(如壳聚糖）增强纳米银的稳定性时，所得纳米 银的尺寸通常较大且分散性差，限制了其在抗菌以及其它领域的应用。本发明的纳米银不 仅稳定性高，同时可以具有任何尺寸的粒径。
[0016] 本发明的另一个目的在于提供制备上述纳米银的方法，该方法包括如下步骤： 1) 按摩尔比1:0. 1~〇. 1:1，将没食子酸和多巴胺混合，得到稳定剂； 2) 按照稳定剂与纳米银颗粒的摩尔比大于0. 5:1的比例，向纳米银颗粒中加入步骤 1)所得稳定剂，其中纳米银颗粒的摩尔量以制备纳米银所用物质含有的银离子的摩尔量计 算。
[0017] 优选的，所述纳米银是通过还原法制备而得，所用还原剂包括硼氢化钠、硫代硫酸 钠、双氧水中的至少一种，优选硼氢化钠。
[0018] 本发明的另一个目的在于提供另一种制备上述纳米银的方法，该方法包括如下步 骤： 1) 按照稳定剂与含银前驱物的摩尔比大于0. 5:1，优选1:1，混合，并在常温下搅拌均 匀； 2) 向上述溶液中逐渐滴入还原剂；避光搅拌，获得稳定剂修饰的纳米银。
[0019] 优选的，步骤2)中，含银前驱物中银离子与还原剂的摩尔比为1:6,搅拌时间大于 2小时。
[0020] 优选的，所述含银前驱物包括硝酸银、硝酸银中的一种，和/或，所述还原剂为硼 氢化钠、硫代硫酸钠、双氧水中的至少一种，优选硼氢化钠。
[0021] 本领域人员应当理解，如前所述，利用本发明的稳定剂对纳米银进行修饰时，对被 修饰的纳米银的制备方法没有限制。本发明所得稳定性增强的纳米银的稳定性是源于纳米 银颗粒可与本发明稳定剂进行结合，并形成水化层并改变了纳米银的等电点。
[0022] 本发明制备所述的稳定性增强的纳米银，既可以采用一步原位还原法又可以采用 两步法。一步法是稳定剂与含银前驱物复合，利用配体的酚羟基均匀分散含银前驱物，然后 加入还原剂还原得到纳米银。两步法为首先利用还原法制备出纳米银颗粒，再通过稳定剂 对纳米银进行修饰。两种方法工艺都非常简单，反应制备的纳米银都能达到应用的效果。
[0023] 本发明的另外一个目的在于提供上述稳定性增强的纳米银在抗菌方面的应用，所 述应用包括在制革、纺织、医药方面的应用。
[0024] 本领域人员容易理解，由于纳米银稳定性高、粒径小，可应用于众多领域，并具有 极强的抗菌能力和广谱抗菌性。
[0025] 特别的，本发明提供了利用上述稳定性增强的纳米银在革制品的深层长效抗菌方 面的应用；应用时，在酸皮阶段，将纳米银在主鞣前或主鞣后进行填充，转鼓中转动20min， 停lOmin循环3次处理，使修饰的纳米银充分达到胶原纤维之间，之后鞣制成成革。
[0026] 如本发明的应用例显示，本发明的纳米银在在革制品的深层长效抗菌方面具有非 常优秀的抗菌效果。
[0027] 本发明的有益效果： 1) 本发明所得纳米银在高盐环境、广泛pH以及PBS中均具有非常优秀的稳定性； 2) 本发明纳米银的制备方法，工艺简单、易于实施； 3) 本发明所得纳米银可用于抗菌领域的使用，具有十分优秀的抗菌效果。
【附图说明】
[0028] 图1以硝酸银为含银前驱物，以硼氢化钠为还原剂，用没食子酸和多巴胺作为 稳定剂制备混合电荷层表面修饰的纳米银的过程；其中Gallic acid意为没食子酸， Dopamine意为多巴胺，reduction意为还原反应，Ag NP意为银纳米粒子； 图2为实施例1中正负电荷摩尔比为0. 5:0. 5的稳定剂表面修饰纳米银的紫外图谱， 其中Wavelength意为波长，Absorbance意为吸光度； 图3为实施例1中正负电荷摩尔比为0. 5:0. 5的稳定剂表面修饰纳米银在高浓度的 NaCl溶液条件下的紫外图谱，其中Wavelength意为波长，Absorbance意为吸光度； 图4为实施例1中正负电荷摩尔比为0. 5:0. 5的稳定剂表面修饰纳米银在PBS溶液条 件下的紫外图谱，其中Wavelength意为波长，Absorbance意为吸光度； 图5为实施例1中正负电荷摩尔比为0. 5:0. 5的稳定剂表面修饰纳米银的TEM图谱； 图6为实施例1中正负电荷摩尔比为0. 5:0. 5的稳定剂表