一种耐高温酸性氯离子腐蚀钢板及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及船用钢板技术领域，尤其涉及一种耐高温酸性氯离子腐蚀钢板及其制 造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，原油的大量进口在一定程度上解决了中国原油资源的消耗需求。但进口 高硫、高酸原油对原油储存和运输设备造成了严重的腐蚀，其腐蚀问题带来许多潜在的安 全隐患，也是近年来人们关注的焦点之一。原油船货油舱是承载原油的主体结构，底板的保 护是预防原油泄漏的关键。近几年一些研究发现，在实际大型油轮货油舱中，内底板出现严 重的点状腐蚀，严重威胁了原油的运输安全。
[0003] 通过研究发现，造成货油舱内底板严重局部腐蚀的因素如下：在货油舱的底部积 聚了从原油中分离出的酸性盐水，据分析，该滞留盐水中氯离子的浓度在10~30%。同时， 由于原油的固态杂质、上甲板腐蚀产物、淤渣等在内底板上沉积，破坏了钢板表面的均匀状 态，内底板与这些附着物形成局部电池，从而在钢板表面发生局部腐蚀，基体金属阳离子的 水解导致pH急剧降低至1. 0以下，因而在高浓度C1的酸性环境下点蚀坑迅速扩展。此外， 在实际原油运输过程中，为了增加原油在舱内的流动性，通常采用蒸汽管对舱内的原油进 行加热，其温度接近50°C，这导致了货油舱内底板腐蚀的进一步加快。
[0004] 目前，船用耐酸腐蚀钢大多采用添加大量的耐腐蚀元素方法来提高钢种的耐腐蚀 性能，但是耐腐蚀元素价格昂贵，大量地使用耐腐蚀元素会增加船用耐酸腐蚀钢的冶炼成 本。此外，《原油油船货油舱耐腐蚀钢材检验指南》中规定模拟内底板工况条件实验温度为 30±2°C，目前船用内底板耐酸腐蚀钢主要针对钢板在恒温30°C时的耐腐蚀性能，但在实际 油轮服役时内底板的温度可能会更高，达到50°C，而这些材料在高温下的耐蚀性未得到体 现，从而增大使用过程中原油泄漏的的危险性。
【发明内容】
[0005] 鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种耐高温酸性氯离子腐蚀钢板及其制造方 法，用以解决现有船用耐酸性氯离子腐蚀钢板成本高、船用内底板耐酸腐蚀钢在高温酸性 氯离子腐蚀介质中使用寿命低、安全性低从而增大使用过程中原油泄漏的危险性的问题。
[0006] 本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
[0007] 本发明的耐高温酸性氯离子腐蚀钢板，其包括：以质量百分比计，C:0. 01~ 0· 3%、Si:0· 02 ~2· 0%、Μη:0· 1 ~2. 0%、S刍 0· 01%、P:刍 0· 05%、A1 :0· 01 ~0· 1%、 Ni:0· 05 ~2. 0%、Cu:0· 05 ~2. 0%、Cr:0· 005 ~1. 0%、Sn:0· 05 ~0· 3%、Se:0· 0005 ~ 0· 3%、Ti:0· 005~0· 2%、Nb:0· 003~0· 3%，其余为Fe和不可避免的杂质；
[0008] 所述钢板满足耐点蚀指数I<〇· 1，
[0009] 其中，I= {1 - (Cu+Cr+Ni)。.262}X{1 - (Sn+Se)。.716}。
[0010] 进一步地，所述钢板还包括：以质量百分比计，Sb:0.01~0.3%、Te:0.01~ 0· 3%、W:0· 0005 ~0· 3%、Mo:0· 0005 ~0· 3%、Co:0· 0005 ~0· 3%、REM:0· 0005 ~0· 3%、Ca:0· 0005 ~0· 2%、Mg:0· 0005 ~0· 2%、Sr:0· 0005 ~0· 2%、Ba:0· 0005 ~0· 2%、B: 0· 0001%~0· 05%、V:0· 01 ~0· 1%。
[0011]其中，所述钢板满足碳当量Ceq彡0·38,其中Ceq= [C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+ Cu)/15]〇
[0012] 进一步地，所述C含量优选为0· 02~0· 2%。
[0013] 进一步地，所述Si含量优选为0· 02 %~0· 5 %。
[0014] 进一步地，所述Μη含量优选范围为0.3~1.6%。
[0015] 进一步地，所述S含量优选范围为0.002~0.01 %。
[0016] 进一步地，所述Ρ含量优选为0.0080%。
[0017] 对上述耐高温酸性氯离子腐蚀钢板的化学成分范围（以质量百分比计），进行如 下说明：
[0018]C是提高钢板强度的有效元素。本发明中为了获得所需要的强度，C含量需要在 0. 01%以上，但是当其含量超过0. 3%时，会使船体钢的韧性和焊接性降低，因此，C的范围 是0. 01~0. 3%。为了同时兼顾强度和韧性，C的优选范围是0. 02~0. 2%。
[0019]Si是通常采用的脱氧元素，而且能提高船体钢的强度。为了确保脱氧效果和所需 要的强度，Si含量需要在0. 02%以上，但是当其含量超过2. 0%时，会导致热乳钢板鳞皮难 以剥离，引起表面缺陷，从而对耐局部腐蚀性能不利。同时，Si含量过高会使船体钢的韧 性和焊接性变差。因此，为了保证船体钢的耐蚀性，韧性和焊接性，优选考虑Si的上限为 0· 5%〇
[0020]Μη是提高钢强度的元素，本发明中为了获得所需要的强度，Μη含量需要在0. 1% 以上，但是当其含量超过2. 0 %时，会使船体钢的韧性和焊接性降低，因此，Μη的范围是 0. 1~2.0%。为了在确保强度的同时，抑制使耐蚀性变差的夹杂物形成，优选为0.3~ 1. 6%的范围。
[0021] Ρ是钢中的杂质元素，当钢中Ρ含量超过0. 05%时，会导致局部腐蚀速率的加剧， 而且会使船体钢的韧性和焊接性变差，所以Ρ的上限为0. 05%。少量Ρ对船体钢的耐蚀性 有利，优选Ρ含量为〇. 0080 %。
[0022]S是钢中不可避免存在的有害元素，会形成MnS夹杂物，作为局部腐蚀的起点，而 且S的存在会降低船体钢的韧性和焊接性，因此，其含量要尽可能地减少。特别是S含量超 过0. 01 %时，会导致船体钢的耐局部腐蚀性急剧降低，所以S的含量应在0. 01%以下。另 外，当S含量低于0. 002%时会导致船体钢的成本增加，因此优选选择的下限为0. 002%。
[0023]A1是钢中的脱氧元素，同样有利于提高船体钢在酸性条件下耐腐蚀性的元素，因 此含量应该大于0. 01 %，但是刚A1含量高于0. 1 %时会影响船体钢的韧性和焊接性能。
[0024]Cu是提高钢耐点蚀性能的必须添加元素，其在船体钢的表面形成致密的硫化物薄 膜，或在点蚀坑底部形成难溶性的盐，从而阻碍了点蚀坑向基体深度方向的扩展。为了达到 保护效果，Cu含量应高于0. 05%。但当Cu含量超过2. 0%以后，会使船体钢的热加工性能 和焊接性恶化。因此Cu的含量范围应为0. 05~2. 0%。
[0025]Ni同样是提高耐蚀性的元素，通常与Cu配合使用。为了达到保护效果，Ni含量应 在0. 05%以上。但是当Ni含量超过2. 0%以后，其效果达到饱和，不仅会带来成本的增加， 而且使船体钢的加工性能和焊接性恶化。因此Ni含量的范围应为0. 05~2. 0%。
[0026] Cr是对钢耐蚀性有利的元素，其在钢表面形成致密保护膜，阻碍了C1的侵入，从 而抑制了点蚀的扩展。为了达到保护效果，Cr的含量应在0.005%以上，但当Cr含量超过 1. 0%以后，会使船体钢的加工型和焊接性变差，所以Cr含量的范围应该为0. 005~1. 0%。
[0027]Se和Sn是本发明的重要元素，能显著提高钢在酸性介质中的耐蚀性，尤其是在较 高的温度下，具有优异的耐点蚀作用，其在船体钢表面形成致密的保护膜，同时通过提高钢 板表面pH值，从而大大提高了钢的耐点蚀性能。为确保货油舱环境下的腐蚀防护要求，要 求Sn含量大于0. 05 %，Se含量要大于0. 0005 %。但是当Se、Sn含量大于0. 3 %时会使船 体钢的加工性和焊接性降低，因此Se、Sn含量应在0. 3%以下。
[0028] Sb，Te有效地通过提高点蚀部位的pH值来提高耐点蚀性，而且在船体钢的表面 形成对应的氧化物，致密地覆盖在钢的表面，抑制了腐蚀的进行。上述效果即使在杂质级 别的含量也能够达到，但为了获得更显著的添加效果，其含量在0.01%以上，但当含量超过 0. 3%以后，上述的效果会达到饱和，所以Sb，Te的含量范围是0. 01~0. 3%。
[0029]W、Mo、Co对降低局部腐蚀扩展速度有显著的效果。在腐蚀的过程中形成致密的 锈层，阻碍了C1的侵入，从而抑制了点蚀的扩展，减缓了钢板的腐蚀。W、Mo、Co含量在 0. 0005%以上时能达到上述的效果，但超过0. 3%时，反而会使船体钢的耐局部腐蚀性能降 低，而且增加了成本。因此其成分范围是0. 0005~0. 3%。
[0030] Ca、Mg、Sr、Ba都对钢的耐蚀性有利，其在腐蚀反应时溶于水而成为碱，从而抑制了 钢板表面PH值的下降，显著提高了钢的耐局部腐蚀性。此外，这些元素还能对钢中的恶性 硫化物夹杂进行改性处理，进一步提高耐局部腐蚀性能。因此为了达到保护效果，Ca、Mg、 Sr、Ba含量应在0. 0005%以上，但含量超过0. 2 %以后，会使钢的加工型和焊接性变差，所 以其含量范围应该为〇. 0005~0. 2%。
[0031] 稀土元素（REM)能有效地控制夹杂物的形态，对提高钢的耐局部腐蚀性有利。此 外，