薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高铜铁矿结构&!&02薄膜电导率的制备方法，特别涉及一种采用溶胶-凝胶法制备高导电率&!&02透明导电薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]透明导电氧化物材料主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物，是一类同时具有很高的可见光透过率和电导率的氧化物材料，其光学带隙要求多3.leV，即大于可见光能量上限，以满足透明的需求。
[0003]作为光电子领域的重要光学材料之一，近年来透明导电氧化物材料蓬勃发展，已得到广泛的应用。但是透明导电氧化物材料的应用仍然受到很大的限制，仅局限于作为透明电极或红外反射涂层膜等使用，难以成为真正意义上的“透明器件”。究其原因:这些透明导电氧化物都是η型导电材料，而ρ型透明导电氧化物材料非常少，且其导电性与η型透明导电氧化物相差甚远，无法实现具有良好性能的透明ρ-η结。因此，如果要进一步扩大透明导电氧化物材料在透明电子学中的应用，当务之急是获得性能优良的Ρ型透明导电氧化物材料。
[0004]铜铁矿结构氧化物材料是一类性能优良的ρ型透明导电氧化物材料，可用通式表示为ΑΒ02，其中Α位是+1价的Cu或者kg离子，B位上为多种+3价离子中的一种，如A1，In，Cr, Fe，Ga，Y，Nd等。其中CuCr02薄膜具有较高的电导率和光学透过率，是一类最具应用价值的透明导电材料。
[0005]目前，铜铁矿结构p-TCO薄膜的制备方法有脉冲激光沉积、溅射法、金属有机化学气相沉积(M0CVD)等真空工艺，但是成本昂贵，操作复杂。
[0006]溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是将金属化合物按照一定配溶解在适当的有机溶剂中，得到前驱体溶液，然后用旋涂、浸渍拉、喷涂等方法把前驱体溶液涂敷在衬底上得到湿膜，再加湿膜使有机溶剂蒸发、金属有机化合物分解，最后在高温下退火使薄膜晶化。具有工艺简单、设备成本低、可大面积成膜等优点。然而溶胶-凝胶法制备的CuCr02薄膜的电阻率较高，室温电阻率在200Ω.cm甚至更高，严重影响了其实用化进程。
【发明内容】
[0007]有鉴于此，本发明的目的是提供一种溶胶凝胶法制备高电导率&!&02薄膜的方法。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0009]—种溶胶凝胶法制备高电导率CuCr02薄膜的方法，包括以下步骤:
[0010]a.按铜、铬和镁的摩尔比为1:(0.95?(λ 99):(0.01?0.05)称量乙酸铜、硝酸铬及乙酸镁，并将乙酸铜、硝酸铬及乙酸镁粉末依次加入到一定量的丙酸中，在磁力搅拌器上在60°C?70°C的温度下搅拌至完全溶解，获得摩尔浓度为0.2mol/L的混合均匀的前驱体溶液；
[0011]b.将a中所得的溶液采用旋涂法在洁净的基片上镀膜，得到凝胶膜；
[0012]c.将b步骤所得凝胶膜放入管式电阻炉中在250?600°C预烧10?30分钟，去除膜中的水、溶剂和有机物，得到无机薄膜；
[0013]d.将步骤c预烧得到的无机薄膜置于管式炉中，在氮气氛围中以不高于10°C /分钟的速率升温至600?1000°C，在氮气氛围中保温退火1?2小时，使薄膜晶化，最后随炉冷却至室温，即得CuCri xMgx02 (0 ^ x ^ 0.05)薄膜。
[0014]在所述的步骤a中，按铜、铬和镁的摩尔比为1:(0.96?0.98): (0.02?0.04)称量乙酸铜、硝酸铬及乙酸镁。
[0015]步骤b中，所述基片为A1203(0001)单晶基片。
[0016]步骤c中，将薄膜放入管式炉中的预烧温度为250?600°C，预烧时间为10?30分钟。
[0017]步骤d中，将预烧得到的无机薄膜置于管式炉中，在氮气氛围中以5?10°C /分钟的速率升温至650?950°C，并在氮气氛围中退火1.2?1.5小时。
[0018]步骤b和c可反复进行3—6次。
[0019]本发明的有益效果:
[0020]采用本发明的方法选择镁离子进行掺杂，可以在不降低CuCr02薄膜透过率的前提下提高薄膜材料的电导率。同时，制备过程不需要任何的真空条件，具有能耗低，技术简单，生产成本低等特点，并且可以在任意形状的基体上大面积的成膜，细化颗粒尺寸，降低反应温度，镀膜效率高，制备出的样品化学均匀性好，实验结果具备可重复性。制备出的高电导率的铜铁矿结构的铜铬氧薄膜是一种半导体材料，可以作为透明导电材料材料应用于透明PN结及透明电子学领域及电子行业。该发明为铜铁矿结构铜铬氧粉末的实际应用奠定了基础，具有良好的经济效益和社会效益。
【附图说明】
[0021]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述:
[0022]图1为本发明的工艺流程图；
[0023]图2为采用溶胶-凝胶法制备的不掺杂以及不同掺杂量的CuCri xMgx02 (x = 0.02，0.04，0.05)薄膜的XRD结果；
[0024]图3为采用本方法制备的CuC^ xMgx02薄膜在室温下的电阻率随掺杂量的变化。
【具体实施方式】
[0025]如图1所示:
[0026]实施例1:首先用常规方法制得或从市场购得乙酸铜、硝酸铬和乙酸镁(均为分析纯，纯度大于等于99% )，然后依如下步骤顺序完成制备:
[0027]a，将0.4033g的乙酸铜、0.7922g的硝酸铬和0.0087g的乙酸镁依次加入到10mL丙酸中，在60°C下搅拌，至完全溶解，获得0.2mol/L的混合均匀的前驱体溶液；
[0028]b，将搅拌后的溶液采用旋涂法(spin-coating)在洁净的A1203基片上镀膜，转速为5000rmp，时间为60秒；
[0029]c，将薄膜放入管式炉中300°C预烧20分钟，去除膜中的水、溶剂和有机物，得到无机薄膜；
[0030]为使薄膜层均匀、且具有适当的厚度，上述步骤b、c反复进行4次；
[0031]d，将预烧得到的无机薄膜置于管式炉中，在氮气氛围中以10°C /分钟的速率升温至900°C，然后保温1小时，随炉冷却，即得CuCra9SMga(]202薄膜。
[0032]实施例2:首先用常规方法制得或从市场购得乙酸铜、硝酸铬和乙酸镁(均为分析纯，纯度大于等于99% )，然后依如下步骤顺序完成制备:
[0033]a，将0.4033g的乙酸铜、0.7760g的硝酸铬和0.0173g的乙酸镁加入到10mL丙酸中，在70°C下搅拌，至完全溶解，获得0.2mol/L的混合均匀的前驱体溶液；
[0034]b，将搅拌后的溶液采用旋涂法(spin-coating)在洁净的