一种无铬表面处理镀锡板、其生产方法及表面处理剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锻锡板技术领域，具体设及一种无铭表面处理锻锡板、其生产方法及 表面处理剂。
【背景技术】
[0002] 锻锡板又被称为马口铁，是一种常用的金属包装材料，被广泛用于食品、饮料、茶 叶、糖果、化工用品等的包装，锻锡板包装具有外观精美，密封性好，强度高，保质期长等优 点，包装食品或饮料能在长时间内最大程度的保存食品原有的风味。锻锡板用途除了作为 包装材料外，有时也被用于与电子器件或家电部件，因此应用领域广泛。
[0003] 由于锻锡板表面的锡是一种容易被空气氧化的金属，锡被氧化后形成的氧化物会 降低锻锡板的加工性能和使用性能，因此在传统的锻锡板生产中会对锻锡板表面进行纯化 处理。
[0004] 锻锡板生产的纯化方式通常采用浸入铭酸盐溶液的电解纯化处理工艺，溶液中的 铭被电解还原成Ξ价铭化合物或金属铭沉积在锻锡板表面形成一层致密的铭纯化膜，经此 方式处理的锻锡板性能优良，环保无毒，食品接触安全。但由于锻锡板的纯化生产过程使用 了铭酸盐，在日益严格的环境保护形势下，铭酸盐的使用受到越来越多的限制，因此实现锻 锡板生产的无铭表面处理是锻锡板生产技术发展的一大趋势。 阳〇化]现有的锻锡板表面处理方式是采用铭酸盐电解纯化的生产技术，是将表面锻锡后 的钢板浸在含铭的处理液中进行阴极电解处理，使锻锡板表面形成一层含铭的纯化膜，此 纯化膜由Ξ价铭化合物及金属铭组成，性能优良，环保无毒，食品接触安全。但运种锻锡板 纯化生产方法的缺点是要使用六价的铭酸盐，而铭酸盐的生产和使用会对环境安全造成威 胁，且环保处理成本较高。
[0006] 当前，铭酸盐的生产和使用在全球都受到越来越严格的限制，对锻锡板生产也提 出了实现无铭化的要求。因此，有必要开发表面不含铭的锻锡板表面处理生产方法，且生产 过程采用环保新型表面处理剂，经无铭表面处理的锻锡钢板仍要求保证优良的加工和使用 性能。关于锻锡板生产的无铭表面处理，国内外已有不少相关研究成果发布，具体如下所 述。
[0007] 关于锻锡板无铭表面处理的相关技术，中国专利CN01806287. 3公开了一种含有 憐酸离子、锡离子和硅烷偶联剂的表面处理液。中国专利CN200880103264. 2公开了W硅烷 偶联剂作为主要组分并形成于所述锻锡层表面上的无铭表面处理方法，上述两项专利设及 的技术能够赋予锻锡板表面良好的稳定性和漆膜附着力性能，但在耐蚀性能方面跟铭纯化 相比还是有较明显的差距。
[0008] 中国专利CN01116679. 7公开了含有硅烷偶联剂和/或其水解缩合产物，含有分散 状固态二氧化娃颗粒W及错和/或铁的离子或化合物，还含有水溶性丙締酸树脂的表面处 理液；中国专利CN200580028595. 0公开了含有Ti、Zr或A1中的至少一种W及0、F的无机 表面处理层和含有硅烷偶联剂或酪类水溶性化合物的有机表面处理层的无铭处理液和处 理方法；中国专利CN201210445665. 4公开了一种用于处理锻锡钢板的无铭纯化液，其成分 主要包括：含有娃、铁和错的至少其中之一的无机化合物，含有侣、饥、儘、钻、儀和钢的至少 其中之一的金属化合物，还含有水溶性树脂；中国专利CN201280066604. 5公开了一种使用 涂覆含铁和/或错的无铭纯化处理剂在锻锡板表面烘干成膜的纯化方法，纯化液中含有水 溶性树脂。上述几种技术内容实质比较相近，被认为可W实现良好的漆膜附着力和耐蚀性 能，但耐蚀性能仍难W达到铭纯化的水平，且运些表面处理剂某些成分具有一定的毒性或 潜在的毒性，所生产的锻锡板食品接触安全存在一定风险，很难实现真正的商业化应用。
[0009] 中国专利CN201410650819. 2公开了含有一种含有铁、娃、侣、儘、儀等离子及憐酸 根的锻锡板用无铭表面处理液，该纯化液体系成分复杂，难W在锻锡板表面形成成分均匀、 性能优良且稳定的纯化膜，且纯化液中含有氣，环保性能不理想，此项技术实现成功应用的 难度也较大。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种无铭表面处理锻锡板、其生产方法及表面处理剂，该 锻锡板的锡层表面形成一层成分均匀致密、性能良好且稳定的不含铭的纯化膜，该纯化膜 能够赋予锻锡板表面优良的表面稳定性、耐蚀性能和漆膜附着力性能，且食品接触安全，该 锻锡板在性能上可实现与铭纯化媳美，其生产过程不使用铭酸盐，使锻锡板生产过程实现 真正的绿色，符合日益严格的环保法规要求。 W11] 为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
[0012] 一种无铭表面处理锻锡板，其锡层表面覆盖无铭纯化膜，该无铭纯化膜含有： 0.1~20mg/m2的锋、0.1~20mg/m2的错和/或钢、0. 5~100mg/m2的娃。
[0013] 进一步，所述的纯化膜中的锋来自锋盐，纯化膜中的错来自错盐，钢来自钢盐，纯 化膜中的娃来自有机硅氧烷或聚硅氧烷。
[0014] 优选地，所述锋盐选自硫酸锋、醋酸锋、硝酸锋、葡萄糖酸锋、蛋氨酸锋中的至少一 种；所述错盐选自硫酸氧错、硝酸氧错、碳酸错锭、错酸四下醋、异丙醇错中的至少一种；所 述钢盐选自钢酸、钢酸锭、钢酸钢、钢酸钟中的至少一种；所述的有机硅氧烷或聚硅氧烷由 环氧基硅烷偶联剂水解而得到。
[0015] 一种无铭表面处理锻锡板用水性表面处理剂，其包含：0.1~5wt%的锋盐，0.1~ 5wt%的错盐和/或钢盐，5~30wt%的有机硅氧烷或聚硅氧烷，余量为水，所述的水性表面 处理剂的抑为3-6。
[0016] 进一步，所述的水性表面处理剂还含有增强剂、润湿剂和有机酸调节剂中的至少 一种，所述的增强剂含量为0.1~%;所述的润湿剂含量为0.1~%，所述有机酸调 节剂的含量为0.1~Iwt% ;
[0017] 又进一步，所述的水性表面处理剂中，所述的增强剂为聚乙締醇，所述的润湿剂为 聚乙二醇，有机酸调节剂选自巧樣酸、醋酸或富马酸。 阳01引优选地，所述锋盐选自硫酸锋、醋酸锋、硝酸锋、葡萄糖酸锋、蛋氨酸锋中的至少一 种；所述错盐选自硫酸氧错、硝酸氧错、碳酸错锭、错酸四下醋、异丙醇错中的至少一种；所 述钢盐选自钢酸、钢酸锭、钢酸钢、钢酸钟中的至少一种；所述的有机硅氧烷或聚硅氧烷由 环氧基硅烷偶联剂水解而得到。
[0019] 本发明的纯化膜具有良好的表面稳定性能，即使经过长时间存储或在加工过程中 经过热风烘烤，表面锡氧化物也不会有明显的增长；具有良好的耐蚀性能，抗硫化斑性能和 抗酸性能；经涂装后的漆膜附着力性能优良，在某些条件下性能甚至优于铭纯化，而且，不 含对人体有潜在毒性的重金属和有机物成分，食品接触无毒，对环境友好。
[0020] 本发明所设及的表面处理锻锡板表面的纯化膜中含有锋，错和/或钢，还含有娃， 其中的锋、错和/或钢，特别是锋，与纯化膜中的活性官能团结合，在纯化膜中呈弥散状均 匀分布，可显著提高纯化膜的耐蚀性能，组合使用可达到与铭纯化相当的效果。
[0021] 本发明的环保水性表面处理剂中含有的错盐、锋盐、钢盐，提供纯化膜成膜物质， 增强纯化膜的抗硫、抗酸等耐蚀性能；其中的有机硅氧烷或聚硅氧烷由环氧基硅烷偶联剂 水解得到，提供纯化膜成膜物质，起到纯化膜的骨架作用，其基团能与锋、错和/或钢很好 的结合，对锡层有良好的封闭效果，其具有的环氧基有机官能团对保证涂装后的漆膜附着 力性能有重要作用。
[0022] 本发明的水性表面处理剂中的聚乙締醇作为增强剂，可增强纯化膜结构的强初 性，不容易产生微裂纹，提高封闭效果；聚乙二醇作为润湿剂，同时有分散作用，可改善表面 处理剂的使用性能，可更好的润湿锻锡板表面和使处理剂更易均匀铺展；有机酸调节剂的 作用为调节表面处理剂的抑值。
[0023] 本发明的表面处理剂为水性处理剂，不含铭酸盐，不含氣，不含憐，组成物无毒，环 保性好，抑值为3~6,该水性表面处理剂直接涂覆于锻锡板表面或经浸溃后再涂覆于锻锡 板表面，烘干成膜。
[0024] 经本发明的表面处理剂处理的锻锡板表面具有优良的表面稳定性、漆膜附着力性 能和耐蚀性能，食品接触安全，可用于食品罐、饮料罐、化工罐及电子器件等。
[00巧]本发明还提供一种无铭表面处理锻锡板的生产方法，包括如下步骤：
[0026] 1)电锻锡工艺和软烙处理
[0027] 电锻锡工艺采用苯酪横酸锻（PSA)锡或甲基横酸（MSA)锻锡工艺，锻锡完成后对 锡层进行软烙处理； 阳02引。清洗
[0029] 对软烙后的锻锡板表面进行清洗，将锻锡板浸溃在蒸馈水中或将蒸馈水喷淋至锻 锡板表面进行清洗，然后通过挤干漉除去锻锡板表面多余水分；
[0030] 如涂覆
[0031] 将所述水性表面处理剂通过喷淋或漉涂的方式涂覆到锻锡板表面上，用挤干漉挤 掉多余的水性表面处理剂，使水性表面处理剂的液膜涂覆均匀； 阳0巧 4)烘干
[0033] 对涂覆有水性表面处理剂的锻锡板表面进行热风烘干，热风溫度控制在80~ 120°C，烘干时间0.2~2秒，表面处理剂干燥成膜，获得无铭表面处理锻锡板。
[0034] 进一步，在步骤3)涂覆步骤前还包括浸溃步骤，所述的浸溃步骤为：将锻锡板浸 溃在所述水性表面处理剂中，浸溃时间为0.2~5秒。
[0035] 本发明的无铭表面处理锻锡板的生产方法中，对软烙后的锻锡板表面进行清洗， 清洗是为了清除表面的杂质和污垢，保证锻锡板表面洁净；涂覆前进行浸溃，对锻锡板表面 进行预处理，可活化锻锡板表面，使纯化膜更容易成膜并改善膜分布的均匀性。
[0036]传统工艺的锻锡板需要在电解槽中进行阴