一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液分离钨钼的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀有金属冶金领域,特别是钨钼冶炼过程中钨钼分离的技术方法。
【背景技术】
[0002]随着优质黑钨矿资源的不断开采与利用,其储量与品位日趋减少,复杂白钨矿正成为主要的钨矿资源。由于镧系收缩,钨和钼具有相同的原子半径和相似的电子结构,而展现出非常相近的化学性质。因此,钨钼在自然界经常共生于白钨矿中。目前我国高钼的钨资源占全国白妈工业储量的50%左右,钥资源中尚妈资源也约占1/3左右。如世界最大的柿竹园矿,Mo/W03约为2% ;河南栾川钼矿的伴生白钨储量高达62万吨(我国第二大白钨矿),其中Mo/W03约为10% ;卢氏县夜长坪W03储量18万吨,Μο/WO 3约为30-50% ;内蒙流沙山钼钨Mo/W03约为300%。这些复杂的钨钼共生矿物资源,长期缺乏合适的处理工艺。第一是由于这些矿物资源复杂难选,为了适应传统的碱法浸出体系,需要选出高品位的白钨精矿,由此导致选矿回收率很低;第二是钨钼含量高难以高效分离。因此,急需开发高效清洁的冶炼技术处理这些高钨高钼资源。
[0003]为了能清洁高效处理复杂钨钼共生矿物资源,中南大学开发了 “硫磷混酸体系协同分解技术”,此技术利用在酸性环境下钨钼极容易与磷形成杂多酸进入到溶液的性质,采用硫磷混酸浸出体系在较低反应温度条件下实现钨钼矿的高效分解。研究结果表明,不论矿物中钨钼品位高低,经硫磷混酸体系分解后,均能高效浸出其中的钨和钼,分解渣中钨钼含量可降低到0.5%以下。此分解技术采用较便宜的硫酸和磷酸作为浸出剂,完全可以取代传统的钠碱分解工艺,分解效率高,同时还可以消除可溶性钠盐排出造成环境问题。
[0004]正是由于采用的是硫磷混酸浸出体系,加上矿物本身成分复杂,因此获得的浸出液成分也十分复杂。浸出液中钨钼是以磷钨/钼杂多酸的形式存在,一般情况下lmol磷可结合12mol的钨/钼。除此之外,为了获得高的浸出率,硫磷混酸往往过量,因此浸出液中还含有相当量的硫酸和磷酸。想要从这种高酸高杂溶液中分离钨和钼难度很大。有专利报道磷钨酸溶液在高酸度条件下通过冷却结晶的方式可以先沉淀析出磷钨酸的晶体,而钼则仍然留在溶液,达到钨钼分离的目的。但是钨的结晶率受溶液中酸度及其他杂质影响,同时得到的磷钨酸晶体中还含有一定量的钼和硫酸钙晶体。目前工业生产中则是采用溶剂萃取的方法将钨钼一并萃取,经反萃后再进行钨钼分离。尽管钨能较完全被萃取,但是会造成一定量的酸的损失,萃余液返回浸出时需要补加更多的酸。另外,因为钨是以杂多酸根的形式被萃取,所以得到反萃液中不可避免的有一定量的杂质磷,为了制备合格的钨产品,反萃液还需进一步的净化除杂工序,特别是高浓度杂质磷的除去。另外也有研究采用大孔弱碱性离子交换树脂进行吸附磷钨/钼杂多酸根,但是解吸过程中容易产生APT结晶,严重影响解吸过程的进行,从而导致解吸率较低。另外解吸液中也含有一定浓度的杂质磷需要除去。总之目前还没有一种特别行之有效的方法从硫磷混酸体系中高效分离钨钼的方法。
[0005]因此,基于以上分析,需要开发适用于硫磷混酸分解体系的高效分离钨钼的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中高效提取钨的方法。该方法分离出来的钨直接用于其产品的制备,分离效果好,操作过程简单易控,易于工业化推广应用。
[0007]为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
[0008]—种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法,包括如下步骤:
[0009](1)向含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入双氧水;
[0010](2)通过还原或分解反应析出沉淀钨酸,过滤、洗涤;
[0011](3)将所得钨酸进一步煅烧制得三氧化钨,或者用氨水溶解钨酸得到钨酸铵溶液,最后通过蒸发结晶制备仲钨酸铵(APT);
[0012](4)采用萃取剂提取滤液中的钼,萃余液则返回至磷钨酸/磷钨酸盐溶液中;
[0013](5)用氨水反萃负载有钼的萃取剂得到钼酸铵溶液,经过酸沉得到四钼酸铵。
[0014]本发明所述的提取物的方法中,步骤(1)中,所述双氧水与磷钨酸/磷钨酸盐溶液中的钨钼之和的摩尔比为1?2:1,优选1.2-2:1。
[0015]本发明所述的提取物的方法中,步骤(1)中,所述双氧水浓度为5?30%。
[0016]本发明所述的提取物的方法中,步骤⑴中,所述含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中W03的浓度10?300g/L,Mo的浓度为10?200g/L,P 205的浓度为1?300g/L,H2S04浓度为 0 ?150g/Lo
[0017]本发明所述的提取物的方法中,步骤(2)中,所述还原反应是指向加有双氧水的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中通入S02,得到沉淀。优选地,在通入302的同时,加热混合液至25 ?80°C,优选 25 ?55°C。
[0018]本发明所述的提取物的方法中,步骤(2)中,所述分解反应是指将加有双氧水的磷钨酸/磷钨酸盐溶液加热至40?90°C,优选70?90°C。
[0019]本发明所述的提取物的方法中,步骤(4)中,所述萃取剂为碱性萃取剂。
[0020]作为本发明一优选实施方式,所述从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法,包括如下步骤:
[0021](1)按照与磷钨酸/磷钨酸盐溶液中的钨钼之和的摩尔比1?2:1,向磷钨酸/磷妈酸盐溶液中加入浓度为5?30%的双氧水,搅拌,使妈形成过氧妈酸;
[0022](2)将混合液中通入S02,直至钨以钨酸的形式沉淀析出,过滤、洗涤;
[0023](3)将所得钨酸煅烧制得三氧化钨,或者用氨水溶解钨酸,再蒸发结晶制得APT ;
[0024](4)所得滤液利用萃取剂提取其中的钼,萃余液则返回磷钨酸/磷钨酸盐溶液中,用于钨矿的分解;
[0025](5)用氨水反萃得到钼酸铵溶液,经过酸沉得到四钼酸铵。
[0026]作为本发明另一优选实施方式,所述从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法,包括如下步骤:
[0027](1)按照与磷钨酸/磷钨酸盐溶液中钨钼之和的摩尔比1?2:1,向磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入浓度为5?30%的双氧水,搅拌,使钨形成过氧钨酸;
[0028](2)将混合液加热至40?90°C,直至钨以钨酸形式沉淀析出,过滤、洗涤;
[0029](3)将所得钨酸煅烧制得三氧化钨,或者用氨水溶解钨酸,再蒸发结晶制得APT ;
[0030](4)所得滤液利用萃取剂提取其中的钼,萃余液则返回磷钨酸/磷钨酸盐溶液中,用于钨矿的分解;
[0031](5)用氨水反萃得到钼酸铵溶液,经过酸沉得到四钼酸铵。
[0032]采用本发明所述的提取方法,可以避免冷却结晶法中钨的结晶率受溶液中酸度及其他杂质影响,同时得到的磷钨酸晶体中还夹杂着一定量的硫酸钙晶体的问题;也可以避免工业萃取法萃取过程中酸损失较大、除磷工艺繁复、解析率低等的问题,是一种行之有效的从硫磷混酸体系中高效提取钨的方法。
【具体实施方式】
[0033]以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
[0034]实施例1
[0035]本实施例提供一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法,包括如下步骤:
[0036](1)先向W03的浓度为260g/L,Mo的浓度为80g/L,P 205的浓度为100g/L,Η #04浓度为80g/L的磷钨酸溶液中按与钨钼之和的摩尔比为2:1,加入浓度为30 %的双氧水,搅拌反应,使钨形成过氧钨酸,钼形成过氧钼酸;
[0037](2)向混合液中通入S02,控制混合液温度为25°C,调节反应时间为120分钟,至溶液变成无色,使钨以钨酸的形式沉淀析出,过滤,洗涤;
[0038](3)将洗涤后的钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液,然后经过蒸发结晶得到APT,经检测达到国家0级标准;
[0039](4)过滤得到的含钼的硫酸与磷酸混合溶液经过溶剂萃取提取钼,萃余液返回用于钨钼矿物浸出;
[0040](5)用氨水反萃得到钼酸铵溶液,经过酸沉得到四钼酸铵,经检测达到国家0级标准。
[0041]实施例2
[0042]本实施例提供一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法,包括如下步骤:
[0043](1)先向W03的浓度为50g/L,Mo的浓度为200g/L,P 205的浓度为60g/L,Η #04浓度为50g/L的磷妈酸溶液中按与妈钼之和的摩尔比为1.6:1,加入浓度为25%的双氧