贮氢合金及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种贮氢合金及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 镍氢蓄电池等中所用的贮氢合金是给放电容量、耐久性这样的电池的性能带来大 的影响的物质。因此，研究了贮氢合金的各种结晶相、组成。以往，以稀土元素及Ni为主体 的AB5系的贮氢合金已经被实用化，近年来，以电池的高放电容量化为目的，正在对使包含 稀土元素和Ni的合金中含有Mg等的贮氢合金进行研究。作为这样的贮氢合金，例如，提出 了在以Cu-Κα射线为X射线源的X射线衍射测定中2Θ=31°~33°的范围内出现的最 大峰强度（IA)与在2Θ=40°~44°的范围内出现的最大峰强度（IB)的强度比（IA/IB) 为0.1以上、且Mg相对于稀土元素与Mg的合计量的摩尔比为0.3以上的贮氢合金等（专 利文献1)。
[0003] 但是，与现有的以稀土类和Ni为主体的AB5系的贮氢合金相比，上述贮氢合金具 有由充放电循环引起合金粒子易于微粉化这样的问题。如果合金粒子微粉化，则粒子的表 面积增大，因此会促进合金的腐蚀，电池的循环寿命降低。即，在使用了上述贮氢合金的电 池中，发生循环寿命显著较短这样的问题。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2005-142104号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的课题
[0008] 本发明鉴于上述的问题点等，而以提供微粉化被抑制的贮氢合金及该贮氢合金的 制造方法为课题。
[0009] 解决问题的手段
[0010] 为了解决上述课题，本发明人等反复潜心研究，结果发现，在具有规定的组成的合 金中，通过使2Θ=31°~33°的范围内出现的源自C氢合金的多型体（Polytype)层叠 结构的峰的强度变小，可抑制伴随着合金的充放电反应的微粉化。
[0011] 本发明的贮氢合金，其特征在于，通过将Cu-κa射线设为X射线源的X射线衍射 测定，在2θ=31°~33°的范围内出现的最大峰强度相对于在2θ=41°~44°的范 围内出现的最大峰强度之比为0.1以下且包括0。
[0012] 优选在所述贮氢合金中，其特征在于，化学组成为通式RUx)MgxNiy(R为选 自包含Y的稀土类元素中的1种或2种以上的元素，X满足0. 05彡X彡0. 3,y满 足2. 8彡y彡3. 8)。此外，优选在所述贮氢合金中，其特征在于，化学组成为Lauab) YaMgbNicAld(a满足 0· 12 彡a彡 0· 15，b满足 0· 14 彡b彡 0· 16，c满足 3· 39 彡c彡 3. 53，d 满足0· 13彡d彡0· 17)。
[0013] 本发明的贮氢合金的制造方法，其特征在于，具备：熔融工序，将浇注量设为 300~700kg而将原料熔融；冷却工序，将在熔融工序中熔融了的熔融物急冷；以及退火工 序，将在冷却工序中冷却了的冷却物在950°C以上且低于1000°C的温度下退火。
[0014] 优选在所述贮氢合金的制造方法中，其特征在于，熔融后的化学组成为通式RUx) MgxNiy (R为选自包含Y的稀土类元素中的1种或2种以上的元素，X满足0. 05 <X< 0. 3， y满足2. 8 <y< 3. 8)。此外，优选在所述贮氢合金的制造方法中，其特征在于，熔融后的 化学组成为La(1awYaMgbNi cAld(a满足0· 12彡a彡0· 15,b满足0· 14彡b彡0· 16,c满足 3. 39 彡c彡 3. 53,d满足 0· 13 彡d彡 0· 17)。
[0015] 发明效果
[0016] 本发明的贮氢合金起到微粉化被抑制的这样的效果。另外，本发明的贮氢合金的 制造方法起到可获得微粉化被抑制的贮氢合金这样的效果。
【附图说明】
[0017] 图1是表示贮氢合金（实施例2)的X射线衍射测定的结果的图。
【具体实施方式】
[0018] 以下，对本发明的贮氢合金的一个实施方式进行说明。
[0019] 就本实施方式的贮氢合金而言，通过将Cu-Kα射线设为X射线源的X射线衍射测 定，在2θ=31°~33°的范围内出现的最大峰强度相对于在2θ=41°~44°的范围 内出现的最大峰强度之比为0.1以下（包括0)。
[0020] 所述贮氢合金的X射线衍射测定中的2θ= 3Γ~33°的范围的峰源自贮氢合 金的多型体层叠结构。需要说明的是，多型体层叠结构是指：不同的2种以上的晶相在c轴 方向层叠而成的晶体结构构成一个晶粒的结构。另外，所述晶相是ΑΒ5单元与Α2Β4单元层 叠而构成的。
[0021] Α2Β4单元是指，具有六方晶MgZn2型晶体结构（C14结构）或六方晶MgCu2型晶体 结构（C15结构）的结构单元。另一方面，AB5单元是指具有六方晶CaCu5型晶体结构的结 构单元。
[0022] 就所述贮氢合金而言，在X射线衍射测定中，2θ=31°~33°的范围内出现的最 大峰强度相对于2Θ=40°~44°的范围内出现的最大峰强度之比为0.1以下，因此认为 AB5单元与A2B4单元的层叠结构中的两者随机排列。由此，认为在所述贮氢合金中，由伴随 着充放电反应的膨胀收缩引起的应力得到缓和，微粉化被抑制。
[0023] 所述贮氢合金可部分含有具有彼此不同的晶体结构的多种晶相。
[0024] 作为所述晶相，可以举出：由菱方晶La5MgNi24型晶体结构构成的晶相（以下也简 称为La5MgNi24相）、由六方晶Pr5Co19型晶体结构构成的晶相（以下也简称为Pr5Co19相）、 由菱方晶Ce5Co19型晶体结构构成的晶相（以下也简称为Ce5Co19相）、由六方晶Ce2Ni7型的 晶体结构构成的晶相（以下也简称为Ce2Nijg)、由菱方晶Gd2Co7型的晶体结构构成的晶相 (以下也简称为Gd2Co7相）、由六方晶CaCu5型晶体结构构成的晶相（以下也简称为CaCu5 相）、由立方晶AuBe5型晶体结构构成的晶相（以下也简称为AuBe5相）等。
[0025] La5MgNi24型晶体结构是指，在A2B4单元间插入了 4单元份的AB5单元的晶体结构。 Pr5Co19型晶体结构是指，在A2B4单元间插入了 3单元份的AB5单元的晶体结构。Ce5Co19型 晶体结构是指，在A2B4单元间插入了 3单元份的AB5单元的晶体结构。Ce2Ni7型的晶体结构 是指，在A2B4单元间插入了 2单元份的AB5单元的晶体结构。Gd2Co7型的晶体结构是指，在 A2B4单元间插入了 2单元份的AB5单元的晶体结构。CaCu5型晶体结构是指，仅由AB5单元 构成的晶体结构。所谓AuBe5型晶体结构是指，仅由A2B4单元构成的晶体结构。
[0026] 所述晶相的晶体结构可以通过对粉碎了的合金粉末进行X射线衍射测定，并利用 RietveId法解析所得的X射线衍射图来鉴定。
[0027] 所述贮氢合金更优选为，上述的两种以上的晶相在该晶体结构的c轴方向层叠的 贮氢合金。
[0028] 在具有彼此不同的晶体结构的两种以上的晶相于该晶体结构的c轴方向上层叠 的贮氢合金中，因充电电池的充电而吸藏氢时的晶相的应变，通过邻接的其他的晶相得到 缓和。所以，上述贮氢合金具有如下优点，即，即使因充放电而反复进行氢的吸藏及放出，也 更难以发生合金的微粉化。
[0029] 在多种晶相于晶体结构的c轴方向上层叠的贮氢合金中，各晶相的层叠顺序没有 特别限定。例如，就多种晶相在c轴方向上层叠的贮氢合金而言，其既可以是组合多种晶相 并周期性地反复进行层叠的贮氢合金，也可以是多种晶相无序地非周期性地进行层叠的贮 氢合金。
[0030] 进一步优选为，所述贮氢合金具有选自上述Pr5C〇1E^0 (在A2B4单元间插入了 3单 元份的AB5单元的晶体结构）、Ce5Co19相（在A2B4单元间插入了 3单元份的AB5单元的晶 体结构）及Ce2Ni7相（在A2B4单元间插入了 2单元份的AB5单元的晶体结构）中的2种以 上，且具有AB5单元及A2B4单元在晶体结构的c轴方向上层叠的结构。通过具有这些晶相， 从而所述贮氢合金具有如下优点，即，更难引起由重复氢的吸藏放出导致的微粉化。
[0031] 所述晶相的层叠结构可通过使用TEM观察合金的晶格像来确认。具体来说，通过 使用TEM进行合金的晶格像的观察，可以确认，具有彼此不同的晶体结构的两种以上的晶 相例如在该晶体结构的c轴方向上层叠。
[0032] 所述贮氢合金的化学组成优选为通式Rux)MgzNiy(R为选自包含Y的稀土类元素中 的1种或2种以上的元素，X满足0. 05 <X< 0. 3,y满足2. 8 <y< 3. 8)，而且，更优选 由通式Rux)MgxNiyMz的化学组成表示，Μ为选自Mn、Co及A1中的至少1种元素，且满足0 <z<0.3。另外，Μ特别优选为A1。上述化学组成中的使用x、y&z来表示的数值表示 贮氢合金中的各元素的个数比。
[0033] 就所述贮氢合金而言，由于其为该化学组成，因此具有微粉化得到进一步抑制的 优点。
[0034] 所述贮氢合金特别优选为Lauab)YaMgbNi，ld(a满足0.12彡a彡0.15,b满足 0· 14彡b彡(λ16,c满足3. 39彡c彡3. 53,d满足(λ13彡d彡(λ17)。上述化学组成中的 使用a、b、c及d来表示的数值表示贮氢合金中的各元素的个数比。
[0035] 就所述贮氢合金而言，由于其为该组成范围，因此具有微粉化得到进一步抑制的 优点。
[0036] 在所述贮氢合金中，B/A比优选为3. 3以上且3. 6以下。认为通过使所述贮氢合 金的B/A比为3. 3以上且3. 6以下，从而即使发生膨胀收缩结晶相也难以被进一步微粉化， 结晶相的结构更加稳定化。因此，使用了所述贮氢合金的碱性蓄电池的循环特性可变的更 为优异。
[0037] 需要说明的是，B/A比中的A表示选自包含Y的稀土类元素、Mg及Ca中的元素。
[0038] 另外，B/A比中的B表示选自6A族元素、7A族元素、8族元素（除Pd外）、1B族元 素、2B族元素等过渡金属元素及A1中的元素。
[0039] 需要说明的是，化学组成以上述通式表示的贮氢合金，可以含有该通式中未规定 的元素作为杂质。
[0040] 下面，对本实施方式的贮氢合金的制造方法进行说明。
[0041] 本实施方式的贮氢合金的制造方法具备：
[0042] 熔融工序，将浇注量设为300~700kg而将原料熔融；
[0043] 冷却工序，将在熔融工序中熔融了的熔融物急冷；以及
[0044] 退火工序，将在冷却工序中冷却了的冷却物在950°C以上且低于1000°C的温度下