Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在形成Cu-In-Ga-Se化合物膜（以下简记为"CIGS膜"）时所使 用的Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法，该Cu-In-Ga-Se化合物膜用于形成CIGS薄膜型太阳 能电池的光吸收层。
[0002] 本申请基于2013年8月1日于日本申请的专利申请2013-160134号主张优先权， 并将其内容援用于此。
【背景技术】
[0003] 近年来，基于黄铜矿系化合物半导体的薄膜型太阳能电池提供于实际使用中，基 于该化合物半导体的薄膜型太阳能电池具有如下基本结构：在钠钙玻璃基板上形成成为正 电极的Mo电极层，在该Mo电极层上形成由CIGS膜构成的光吸收层，在该光吸收层上形成 由ZnS、CdS等构成的缓冲层，并在该缓冲层上形成成为负电极的透明电极层。
[0004] 作为上述光吸收层的形成方法，已知有例如通过多元蒸镀法来成膜的方法。通过 该方法所得到的光吸收层可获得较高的能量转换效率，但由于是自点蒸镀源的蒸镀，因此 在大面积的基板进行成膜时，膜厚分布的均匀性容易下降。因此，提出有通过溅射法来形成 光吸收层的方法。
[0005] 作为通过溅射法来形成上述光吸收层的方法，采用有如下方法（硒化法）：首先， 使用In靶并通过溅射形成In膜，并在该In膜上，使用Cu-Ga二元系合金溅射靶，通过溅射 来形成Cu-Ga二元系合金膜，接着，对所得到的In膜及Cu-Ga二元系合金膜构成的层叠前 体膜在Se气氛中实施热处理而形成CIGS膜。
[0006] 进而，以上述技术为背景，提出有如下技术：从金属背面电极层侧以Ga含量较高 的Cu-Ga合金层、Ga含量较低的Cu-Ga合金层、In层的顺序通过派射法制作所述Cu-Ga合金 膜及In膜的层叠前体膜，并将其在硒和/或硫磺气氛中实施热处理，由此使从界面层（缓 冲层）侧朝向金属背面电极层侧的薄膜光吸收层内部的Ga的浓度梯度逐渐（阶段性）地 变化，从而实现开放电压较大的薄膜型太阳能电池，并且防止薄膜光吸收层从其他层剥离。 此时，提出在Cu-Ga合金溅射靶中的Ga含量为1~40原子％ (专利文献1)。
[0007] 作为用于形成这种Cu-Ga合金层的Cu-Ga合金溅射靶，提出有将以水雾化装置制 作的Cu-Ga混合细粉通过热压而烧结的Cu-Ga合金烧成体溅射靶（专利文献2)。该Cu-Ga 合金烧成体溅射靶由单一组成构成，Cu-Ga合金的以X射线衍射所得到的图谱中的主峰（γ 相：Cu9Gajg)以外的峰强度相对于主峰设为5%以下，其平均晶体粒径成为5~30μπι。并 且，该靶中，获得氧含量为350~400ppm。
[0008] 另一方面，为提高由CIGS膜构成的光吸收层的发电效率，有效的方法是通过从碱 性玻璃基板的扩散而在光吸收层添加Na(非专利文献1)。然而，代替碱性玻璃而使用聚合 物薄膜等作为基材的柔性CIGS太阳能电池时，由于没有碱性玻璃基板，因此会有失去Na供 给源的不良情况。
[0009] 关于上述Na的添加，提出有一种将钠钙玻璃成膜于Mo电极层与基板之间的方法 (非专利文献1)。但是，如该非专利文献，若成膜钠钙玻璃，制造工艺增加，导致生产率下 降。
[0010] 因此，如专利文献3所示，提出有一种对Cu-In-Ga(以下称为"CIG"）前体膜添加 钠化合物来确保向光吸收层的供给Na的技术。
[0011] 专利文献1:日本特开平10-135495号公报
[0012] 专利文献2:国际公开第2011/010529号公报
[0013] 专利文献3:美国专利第7935558号说明书
[0014] 非专利文献1 :石塚他、「力；P3A7 4卜系薄膜太陽電池①開発①現状匕将 来展望」、JournaloftheVacuumSocietyofJapan,Vol53,2010p.25(石塚等，《黄铜 矿系薄膜太阳能电池的开发的现况暨未来展望》，JournaloftheVacuumSocietyof Japan,Vol53, 2010p.25)
[0015] 上述以往技术留有以下所示课题。
[0016] 上述专利文献2所记载的技术中，通过热压来进行Cu-Ga合金溅射靶的制作，从而 降低了氧含量，并且减少了溅射时的异常放电，但是CIGS薄膜型太阳能电池的制造观点要 求氧含量更少的溅射靶。并且，如专利文献2所公开，通过熔解法制作的溅射靶中，能够将 氧含量大幅降低至40~50ppm，相对于此，平均粒径成为830~1100μm而变得非常大，导 致异常放电增大的不良情况。
[0017] 并且，通过上述专利文献3所公开的制造方法来制造溅射靶时，存在无法对金属 基体的CIG溅射靶适当地混入非导电性的钠化合物，在溅射时容易产生异常放电，从而无 法确保稳定的成膜的问题。
【发明内容】
[0018] 本发明是鉴于上述课题而完成的，关于Cu-Ga烧成体的溅射靶，其目的在于提供 一种能够进一步降低氧含量，并含有高浓度的Na，并且能够抑制异常放电的Cu-Ga烧成体 的溅射靶及其制造方法。
[0019] 在本发明中，为解决上述课题而具有以下方式。
[0020] (1) -种Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，其为具有如下组织和如下成分组成的烧 成体，所述组织为在具有Cu-Ga合金的γ相及ζ相的基体中分散Na化合物相，所述成分 组成为含有20~30原子％的Ga、0. 05~10原子％的Na且剩余部分由Cu及不可避免的 杂质（包含Na化合物中的Na以外的元素）构成，所述γ相的平均粒径为30~100μm，所 述Na化合物相的平均粒径为8. 5μm以下。
[0021] ⑵根据所述⑴所述的Cu-Ga合金溅射祀，其特征在于，所述Na化合物相的最大 粒径为20μm以下。
[0022] (3)根据所述⑴或⑵所述的Cu-Ga合金溅射祀，其特征在于，归属于所述ζ相 的X射线衍射的主峰强度为归属于所述γ相的X射线衍射的主峰强度的5%以上。
[0023] (4)根据所述⑴至⑶中任一项所述的Cu-Ga合金溅射祀，其特征在于，所述Na 化合物相由NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6中的至少一种以上构成。
[0024] (5)根据所述⑴至⑷中任一项的Cu-Ga合金溅射祀，其特征在于，所述烧成体 的氧含量为200质量ppm以下。
[0025] (6) -种根据所述⑴至（5)中任一项的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在 于，具有如下工序：将由纯Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物的混合粉末构成的成型体， 在还原性气氛中加热而进行常压烧结。
[0026] 另外，本发明中的所述γ相与ζ相分别对应图1所示的Cu-Ga合金所涉及的状 态图中的γ相（化学式：Cu9Ga4)与ζ相（化学式：Cu3Ga)。
[0027] 另一方面，在上述专利文献3所公开的溅射靶的制造方法中，在CIG合金添加Na。 与此相对，在本发明中，通过对Cu-Ga合金以化合物的状态添加Na而非添加Na单体，并且 抑制Na化合物相的粗大化，限制溅射靶中的氧含量，及使溅射靶中的γ相的平均粒径最佳 化，能够实现含有Na且能够抑制异常放电的溅射靶。
[0028] 另外，将以Na化合物的状态所含的Na含量设定于上述范围内的理由在于，若Na 含量超过10原子％，则无法确保充分的烧结密度，同时溅射时的异常放电会增加。另一方 面，若Na含量少于0. 05原子％，则膜中的Na含量不足，无法实现作为目标的Na添加。
[0029] 本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的烧成体为γ相与ζ相共存的金属基体，其 特征在于，该基体中的γ相的平均粒径为30~100μL?，在该基体中具有分散Na化合物相 的组织，所述Na化合物相的平均粒径为8. 5μm以下。若考虑溅射靶的制造成本及所得到 的效果，则优选的所述Na化合物相的平均粒径的下限值为5. 0μm，但并不限定于此。在此 的平均粒径是指投影面积圆当量直径。
[0030] 含有Na化合物的溅射靶由于含有作为绝缘体的Na化合物，若Na化合物相的分 散不适当，则在溅射时容易产生异常放电。本发明人们发现，若Na化合物的平均粒径成为 8. 5μπι以下，贝丨J能够大幅降低基于Na化合物的异常方文电。
[0031] 在本发明的溅射靶中，如上所述通过使Na化合物相的平均粒径最佳化，能够在溅 射下进行高速成膜。即，在本发明的溅射靶中，通过使上述各Na化合物相的平均粒径设为 8. 5μm以下，能够抑制基于Na化合物的异常放电而稳定地进行溅射。另外，优选分散于溅 射靶中的Na化合物相的大小尽可能较小，使其大小设为平均粒径：8. 5μπι以下，对于最大 粒径，也优选设为20μm以下。若考虑溅射靶的制造成本及所得到的效果，优选的最小粒径 为0· 5μm，但并不限定于此。
[0032] 并且，本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶优选氧含量为200质量ppm以下。
[0033] 若添加有Na化合物的Cu-Ga合金溅射靶中存在氧，则有氧与Na化合物反应而形 成吸湿性高的NaO的可能性。尤其，若氧含量超过200质量ppm，则溅射靶产生异常放电的 可能性较高，因此，使氧含量设为200质量ppm以下。若考虑溅射靶的制造成本及所得到的 效果，优选的上述氧含量的下限值为50质量ppm，但并不限定于此。
[0034] 而且，本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶中，由于金属基体中的γ相的平