酸洗废液的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护废水处理领域，尤其涉及一种钢铁业酸洗废液处理方法。
【背景技术】
[0002]我国目前是不锈钢型材的生产、消费大国，工业不锈钢的生产与需求也持续增加。在不锈钢的生产过程中，材料表面在退火后会产生金属氧化层，为了去除金属氧化层和对不锈钢表面进行强化整理、提高不锈钢的抗腐蚀能力，通常要使用硝酸、氢氟酸或混合酸对制品表面进行清洗和氧化。清理后的酸洗液废水中溶解了大量铁离子、铬离子、镍离子、锰离子以及氟离子等。其中包含毒性强的镍、铬等元素，特别是铬元素能够长期存在于环境当中，对人体的致癌效率高，而且铬(VI)离子是铬(III)离子的致癌率的1000倍。若不及时的处理不锈钢酸洗废液则会严重危害自然及人类的长期生存。
[0003]中国专利CN201410354864公开了一种钢铁行业酸洗废水的处理方法，包括以下步骤:a)酸洗废水引入调节池中、铬还原池、重金属捕捉器中；b)利用超微分离机将反应产生的重金属沉淀与清液分离，将清液导入除氟过滤器中，进行一级除氟；c)将经一级除氟后的混合溶液引入一级沉淀池进行非金属沉淀物与水的分离后，再将清液流入氟反应池，进行二级除氟；d)将经二级除氟后的混合溶液引入二级沉淀池进行非金属沉淀物与水的分离，分离后的清液排放至清水池储存；本发明具有较高的金属颗粒分离效率，同时超微分离机具有浓缩效果，不需要再设浓缩池将沉淀物与清液分离，节省空间与人工，由二级沉淀池排出的清液中铁、铬、镍、氟等指标全部符合国家标准一级要求；由此可知:该法中工艺复杂，设施场地需求大；其次，额外加入氯化钙等药剂，不仅成本增加，而且引入额外成分，增加分离难度；第三，资源未能综合利用，浪费大。
[0004]另外，中国专利201210311772.8 (CN102828192A)公开了一种钢铁行业酸洗废液的资源化处理方法，其特征在于包括以下连续步骤:a)将酸洗废液引入冷冻结晶罐进行冷却、结晶；b)用离心机进行盐、酸分离；c)将上述除盐后的酸通过强碱性阴离子交换树脂，然后用蒸馏水洗脱，回收的硫酸返回酸洗间配酸使用；d)将分离得到的硫酸亚铁溶解于上述树脂流出液中，在搅拌的条件下，加催化剂和浓硫酸，直至得到红棕色透明液体，即为聚合硫酸铁PFS ;由此可知，该方法虽然存在其独到之处，但是对于组分较为复杂的钢铁行业酸洗废液而言，除了亚铁离子得到了有效回收，其他的离子仍然存在于废液中，需要进一步的净化处理，才能够达到废液排放标准。
[0005]中国专利201410644701公开了一种钢铁业酸洗废液处理工艺，包括以下技术步骤:a、将酸洗废液进行初步过滤，滤除固体杂质和油脂；b、向过滤后的滤液中加入碱进行pH调节；c、将步骤b所得溶液送入重金属捕捉器，溶液中各种金属离子与重金属捕捉剂进行反应，形成重金属沉淀物；d、将步骤c的反应物送入过滤器，过滤回收重金属沉淀物，滤液待用；e、将步骤d所得滤液送入反渗透装置，深度处理后产水接近纯水标准，可回用于生产冲洗用水，浓水可回用至酸洗工艺的初级酸洗水。本发明的方法回收的金属废物没有资源化处理，造成资源浪费。
[0006]聚合硫酸铁在稀土工业废水处理时:例如，装置使废水的微小固体颗粒和高浓度的离子膜的表面和始终保持一定距离，大大减少有害物质和膜表面有机会避免在膜表面污染，聚合硫酸铁改善水的循环过度；这个过程不仅将稀土的提取工艺废水高浓度的分离与富集氯化铵，稀土行业标准后废水的回收，并通过电解过程和太阳能为一个成功的盐酸和氨水反应堆的复苏、聚合硫酸铁减少稀土产业生产原材料的回收，也要经过的燃料电池使用将能量回收补充说，处理大量的浪费水的成本为40元，为1600吨/天，包含100g/L的氯化铵来计算，通过这个过程，一代的盐酸和氨的水可以实现利润11万元，这不仅对该国的污水处理和处置还原、稳定和无害的目标；严格控制的稀土工业废水中的重金属和有毒、聚合硫酸铁有害物质含量；在安全、环保和经济复苏的前提下，利用废水、聚合硫酸铁废气的能量和资源，实现废水、废气治理和综合利用、节能减排、实现循环经济发展的目的。
【发明内容】
[0007]发明目的:针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种酸洗废液处理工艺，通过对废液中有价值的金属离子镍、铬回收无害化处理，废液中的铁利用酸性环境制得聚合硫酸铁，该工艺过程操作简单，回收产物附加值高。
[0008]本发明具体提供了如下技术方案:一种酸洗废液的处理方法，其特征在于，主要包括以下步骤:
1)分离铁:
酸洗废液通入空气的同时，用氨水调节pH值到6，沉淀Fe (0H) 3、过滤分离得到滤液和
2)络的分尚:
在步骤1)中最后所得的滤液中加入铬离子还原剂，使铬离子还原到3价后，继续加入氨水调节pH值到10-12后过滤，回收氢氧化铬滤渣，滤液为镍氨络合物；
3)镍分子筛催化剂制备:
将步骤2)得到的滤液废液在温度110?150°C的条件下进行浓缩，直至所述酸洗废液达到NO3含量为以重量计4%?6%，得到一种硝酸盐过饱和的浓缩废液；向浓缩废液中添加浓硝酸，所述硝酸盐过饱和废液与浓硫酸的重量比为1:0.15?0.18，混合均匀，然后在温度100?130°C与压力0.2?0.3MPa的条件下反应0.5?8.5小时；
在该反应过程中产生的含有氟化氢与少量硝酸的气体从该反应体系中逸出，回收氟化氢、硝酸气体，得到含硝酸镍的剩余浓缩液；
用EDTA滴定法确定剩余浓缩液中镍离子的浓度，然后，将分子筛ZSM-5/MCM-41粉碎并筛分至粒径40-80目，将粒径40-80目的ZSM-5/MCM-41浸渍于上述浓缩液中，常温浸渍10?12小时，在80?100°C干燥，于550°C空气流中焙烧300min得到镍金属负载微介孔分子筛催化剂前驱体N1-ZSM-5/MCM-41，通过调整分子筛的用量控制Ni占镍金属负载微介孔分子筛催化剂前驱体的质量百分含量为2% -8% ;在400-500°(:下氢气还原即得到N1-ZSM-5/MCM-41 分子筛；
4)聚合硫酸铁的制备
取步骤1)得到的滤渣溶于过量的稀硫酸溶液中，向溶液中添加Fe3+物质的量相同的亚硫酸钠，将上述溶液移到聚合硫酸铁的制备反应釜中，当温度升高到30~45°C时，在搅拌过程中，按照制备聚合硫酸铁的需要，通过加料管在釜底缓慢加入双氧水，其中，H202物质的量是铁离子的1/2，H202很快将亚铁氧化成三价铁，取样分析待亚铁浓度降至规定浓度时，干