一种湿法冶金分离提取废旧印刷线路板中金属全组分的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于湿法冶金技术领域，涉及一种从废旧印刷线路板中的回收有价金属的 方法，特别涉及一种结合微生物法和化学法分级分离提取废旧手机线路板中金属全组分的 方法。
【背景技术】
[0002] 随着信息通讯科技的快速发展，电子电器产品的更新换代周期缩短，每年有大量 的废旧手机被淘汰。调查显示我国50%左右的消费者平均15个月更换一部新手机，有30% 的用户平均12个月更换一部手机，更有部分用户每6个月就需要更换一部手机。据工信部 统计数据，目前我国共有手机用户超过12. 4亿户，每年至少有1. 5亿部手机被淘汰。废旧 手机主要包括机身、电池、主板三大部分组分。就废旧手机个体本身而言，一般不会对人体 健康造成威胁。但废弃手机中含有Be、Cd、Ni、As、Ag、Pb、Ba、Co、Pd、Al、Fe、Zn、Mn、Sn、 Cu等有色金属，还含有溴代阻燃剂多溴联苯及多溴联苯醚。若废旧手机处理处置不当，不仅 会给人类健康和生态环境带来严重威胁，同时造成资源的大量浪费。
[0003]印刷线路板中含有多种具有回收价值的金属，是优质的"城市矿产"资源。这些可 回收利用的金属简单分为两大类，即普通金属主要有Cu、Fe、Al、Mn、Zn、Sn、Ni等，贵金属主 要包括Ag、Au、Pa。目前已有较多研发机构或企业对废旧手机线路板中金属进行资源化回 收利用，主要采用的方法包括火法冶金、物理机械法、湿法冶金。火法冶金具有设备投资大、 大气污染严重、尾气处理成本高的缺点；物理机械法只能获得金属富集体，并且要求线路板 中金属解离到一定程度才能有效分离。湿法冶金的研究较多，多数是用不同的化学试剂将 样品中的金属成分溶解到溶液中以达到分离的目的。对于印刷线路板中金属种类多，含量 差异大的特点，导致大部分湿法冶金工艺复杂，同时有废酸废水废气产生。
[0004] 现在也有采用生物冶金技术进行线路板中金属回收的研究，一方面其侧重于铜的 回收，造成印刷线路板中其他有价金属资源的浪费；另一方面，其生物浸出时，微生物浸出 活性较低。刘清[1]等研究了重金属离子对A.f菌活性的影响，并逐一阐述了Fe2+、Mg' Cu2+、Ni2+等重金属离子对氧化亚铁硫杆菌活性的影响及影响机理。其认为，生物浸出过程 对A.f菌活性起一定抑制作用的重金属离子，包括Cu2+、Ni2+和Co2+等；对A.f菌可能有毒 害作用的重金属离子，包括Cr6+和Pb等。后者相对于A.f菌在亚铁氧化过程中的金属离子 相互竞争性抑制来说，其机理可能更为复杂。Fe2+和Mg2+等营养离子已在培养基成份对菌 种活性的影响更多的是促进作用。李东明[2]等通过对污泥中Cu、Zn、Ni和Cr四种金属 进行了浸出研究，认为重金属离子抑制了菌种活性。以上样品中的金属若不采用分步回收， 即影响后续生物浸出的效率，同时增加了微生物浸出液中金属的分离难度。
[0005] 此外，碘化法提金是一种非氰化法提金方法，由于其具有仅次于氰化法的稳定性， 同时比氰化法、硫脲法、硫代硫酸盐法具有更快的浸出速度，因此自首次被提出之后，国内 外学者对碘化法提金进行了广泛的研究。李绍英[3]等研究了碘化法的浸金理论，从动力 学角度探讨了金精矿碘化浸金过程的反应级数与表观活化能；王治科[4]等从热力学角 度推导了碘化法浸金过程的热力学判据，得出该反应在热力学上能够自发性进行的结论， 并提出降低浸出液中金的浓度、增加碘与碘化物的浓度有利于浸金；徐渠[5]等考察了多 因素对浸金的影响，得出碘的质量分数为1-1. 2%、碘与碘化钾摩尔比为1:8-1:10、固液比 1:10、pH控制在中性、常温下浸出4h，金的浸出率能达到95%以上。虽然碘化浸金研究较多， 但大多数集中在研究矿石提金方面，未曾见到针对废旧手机线路板这类特殊含金物料进行 系统研究。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单的湿法冶金分离提 取废旧印刷线路板中金属全组分的方法。本发明方法特别适合金属含量高、金属种类多的 印刷线路板的资源化处理。
[0007] 本发明中，主要是结合微生物法和化学法分步骤提取全组分金属。其首先采用硫 酸/硫酸铜双组分体系将样品中的活泼金属Fe、Al、Mn、Zn、Sn、Ni等转移到溶液中，解决现 有生物冶金技术存在的高金属离子强度对菌种生长和生物浸出效率抑制的问题；同时由于 置换反应，硫酸铜中的铜沉淀到固体残渣中，可实现循环利用的效率。硫酸的主要目的在于 将样品中表面被钝化或以合金形式存在的金属材料溶解，便于硫酸铜溶液持续与活泼金属 发生化学反应。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0009] 本发明提供的一种湿法冶金分离提取废旧印刷线路板中金属全组分的方法，其包 括以下步骤： (1) 废旧印刷线路板拆解、破碎，静电分选后得金属富集体粉末； (2) 将金属富集粉末加入到硫酸和硫酸铜的双组分混合溶液中，在20_50°C温度下反应 0. 3-2h，反应结束后，过滤，得到滤液和滤渣；其中滤液为包含Sn、Zn、Mn、Al、Fe、Ni在内的 多种金属的离子溶液；其中：通过硫酸控制溶液pH值为2-4,硫酸铜质量分数为5-15%，双 组分混合溶液与金属富集体粉末的液固体积质量比为50:1-5:1mL/g; (3 )从滤液中回收包括Fe、Al、Sn、Μη、Zn、Pb和Ni在内的活泼金属； (4) 采用微生物浸出法从滤渣中提取铜；其采用的微生物为嗜酸性微生物，培养基为 9k培养基，浸出温度20-40°C、浸出体系pH为1. 5-3、固液比为1 :20-1 :200,浸出时间为 3-7d； (5) 微生物浸出反应结束后，过滤分离微生物浸出液和浸出残渣；用氨水溶液调节微生 物浸出液的pH值，分步沉淀得到Fe(0H)3、Cu(0H)2; (6) 浸出残渣先采用硝酸除银，再接着通过碘化法提金。
[0010] 本发明中，步骤（1)中，废旧印刷线路板为包括废旧手机的印刷线路板、废旧电脑 和电视机在内的电子产品的印刷线路板。
[0011] 本发明中，步骤（1)中，废旧手机线路板含电子元器件整板不需拆解，直接破碎，其 破碎粒度< 2mm〇
[0012] 本发明中，步骤（4)中的采用的嗜酸性微生物为嗜酸氧化亚铁硫杆菌。
[0013] 本发明中，步骤（4)中，培养基的具体成分为：FeS047'H20 44g，KC1 0·lg， (NH4)2S04 3g，Κ2ΗΡ04 0· 5g，Ca(N03)2〇·oig，MgS04 7?20 0· 5g，去离子水lOOOmL，用稀硫 酸调pH为2. 0。培养基使用前进行灭菌，灭菌的具体方法为$以04溶液单独采用紫外法灭 菌，而无机盐溶液采用高压蒸汽在lOOkpa和121°C条件下灭菌15min。自然冷却后在无菌 操作室进行接种分装。
[0014] 本发明中，步骤（5)中，微生物浸出液用28%-35%的氨水调节溶液的pH值，pH为 2.3-4.1时沉淀？6(0!〇3，过滤得？6(0!〇3;?!1为4.7-7.0时淀淀为(：11(0!〇 2，干燥后获 得Cu(0H) 2;滤液返回到微生物浸出体系中继续利用。
[0015] 本发明中，步骤（6)中，碘化法提金的工艺条件为：碘的质量分数为0. 6-1. 2%、碘 与碘化钾摩尔比为1:6-1:15、双氧水体积用量为0. 1-2%、固液质量体积比为l:5-l:20g/ mL，在pH为6-8的水浴28°C的条件下振荡反应4h。
[0016] 本发明的有益效果在于： (1) 其不仅能够继承微生物湿法冶金的全部优点，而且样品首先用硫酸/硫酸 铜双组分体系剔除样品中的活泼金属，避免了重金属离子对菌种活性及生物浸出效率 的抑制，使微生物反应能持续高效进行，从而缩短整个工艺流程，节约成本，提高了微生物 浸出效率； (2) 去除活泼金属后的手机线路板样品采用微生物法浸出铜，能够有效避免样 品中活泼金属的存在不利于生物浸出体系pH的稳定，同时降低浸出体系中金属离子 对菌种生长及其生物浸出活性的抑制； (3) 本发明微生物浸出残渣银，采用硝酸提银同时除杂、采用绿色化学试剂碘化体系浸 出金； (4) 本方法分3步提取废旧线路板中的全组分金属，工艺简单、环境友好，使 得废旧线路板中的金属全组分得以回收利用，实现电子废弃物金属资源化高值化，经 济效益明显，对含电子元器件的废旧印刷线路板中金属的回收率活泼金属类能达到100%、 铜能达到98%、贵金属能达到95%以上。
【附图说明】
[0017] 图1为一种湿法冶金分离提取废旧手机线路板中金属全组分的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步详细阐述。
[0019] 表1中所示为实施例中采用的废旧手机线路板样品金属元素含量数值。
[0020] 表1mg/每g样品
实施例1 取lOOg废旧手机线路板粉末（样品1)置于反应容器中