采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多孔Cu基形状记忆合金的制备工艺，属于工程结构阻尼抗震隔振 材料领域。
【背景技术】
[0002] 多孔Cu基形状记忆合金兼具金属泡沫的轻质、高比强度、吸能特性以及形状记忆 合金特殊的形状记忆效应、超弹性及由此衍生的高阻尼特性，是一种新型结构功能材料，在 大型土木建筑的地震防护，机械工业、交通运输甚至航空航天领域的抗振防噪上均具有良 好的应用潜质。
[0003] 目前多孔Cu基形状记忆合金的制备方法主要分为粉末冶金法和造孔剂熔体渗入 法两种。粉末冶金法是将合金粉末与造孔剂均匀混合后烧结，在烧结过程中通过控制工艺 使造孔剂挥发或脱溶，形成开孔泡沫合金。造孔剂熔体渗入法则是通过加压的方式使熔融 金属渗入到造孔剂预制体的空隙中，合金冷却凝固后，将混合体浸泡在溶液中使造孔剂溶 解，剩下的即为三维连通的开孔泡沫合金。这种方法中的造孔剂预制体相当于模具，获得的 多孔合金的孔隙可以较好地复制造孔剂预制体的结构，因此可以方便通过控制造孔剂预制 体的形貌来控制多孔材料的形貌，这也是造孔剂熔体渗入法与粉末冶金法相比最大的优 势。孔隙形貌对多孔合金性能的影响很大，特别是不均匀的孔隙尺寸、形状以及分布等会对 多孔合金的力学性能及功能特性产生较大的负面影响。球形孔隙由于可以避免不规则孔隙 界面产生的应力集中，且容易形成均匀的分布，因此能最大程度地降低孔隙界面对基体的 割裂作用。
[0004] 目前，熔体渗入法制备多孔合金选用的造孔剂主要有NaCl颗粒、NaA102粉末以及 非晶Si02颗粒等。NaCl颗粒的熔点较低，为801°C，主要用于开孔泡沫铝合金的制备，不适于 Cu基合金。NaA102粉末虽然性质较为稳定，但较大颗粒的粉末一般采用将细小粉末烧结成 块后敲碎筛选的方法获得，因此形状不规则，难以获得球形形貌。非晶Si0 2颗粒一般呈规则 的球状，化学性质稳定，只与强碱和氢氟酸发生反应，熔点高达1600°C，因此成为渗流法制 备Cu基合金的理想造孔剂。国外已经有课题组采用非晶Si0 2作为造孔剂制备Cu基形状记忆 合金，可获得较为理想的效果。但他们采用的方法也具有一定的局限性。首先他们采用感应 炉加热金属，因此加热时间很短，而非晶Si0 2熔点很高，在较短的加热时间内，相互之间难 以产生稳定的粘结，容易由于金属的渗入而相互脱离。而造孔剂熔体渗入法的特点是后期 要采用液体浸泡的方法将造孔剂溶解掉，造孔剂之间必须相互接触以保证足够的通道使液 体与造孔剂接触从而使其溶解。因此必须采用复杂的固体压头(如活塞装置等)在将造孔剂 下压使金属渗入的同时，将造孔剂束缚住，使其不随金属液的流动冲击而相互脱离，以保证 最终能被完全溶滤掉。这样的话，该方法对设备的要求就比较高，势必需要较大的制备成 本。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种获得均匀球形孔隙的采用硅胶 造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的熔体渗入方法;可有效控制孔隙形貌，且简化了设备 和工艺，降低了多孔Cu基形状记忆合金的制备成本。
[0006] 本发明克服了国外使用非晶硅胶造孔剂渗流法制备多孔Cu基形状记忆合金现有 技术无法形成粘结稳定的造孔剂预制体而必须采用复杂固体压头装置来约束造孔剂的缺 点，本发明先制备出具有稳定粘结的非晶硅胶造孔剂预制体，只需引入气体压力便可使金 属渗入预制体，从而获得均匀球形孔隙的开孔Cu基形状记忆合金的方法。本发明通过控制 非晶硅胶造孔剂受热膨胀相互挤压程度及气体压力，可有效控制孔隙形貌，相对来说简化 了设备和工艺，降低了多孔Cu基形状记忆合金的制备成本。
[0007] 本发明发现，非晶Si02在电阻炉中缓慢加热保温时，会产生轻微膨胀，若对其体积 进行束缚，则可迫使其向内相互挤压，制备成造孔剂之间具有稳定粘结的预制多孔体。如 此，只需引入惰性气体提供压力便可将熔融金属渗入到造孔剂预制体的缝隙中，而无需复 杂的固体加压设备，从而可简化熔体渗入法的设备和工艺，降低生产成本。由于非晶Si0 2造 孔剂的膨胀特性，渗入工艺上出现很多新特征，各参数的范围也发生了变化。因此，本发明 主要利用非晶Si0 2的膨胀特性，通过控制工艺参数，制备出造孔剂相互粘结的造孔剂预制 体，通过引入气体压力获得三维连通开孔泡沫Cu基形状记忆合金。
[0008] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0009] 采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，包含以下操作步骤：
[0010] (1)造孔剂预处理工艺：将硅胶颗粒在电阻炉中进行脱水处理，随后进行变质处 理，使硅胶颗粒变为白色且不再具有吸水特性，再用分样筛筛选出直径为2.2~2.6mm的球 状硅胶颗粒，备用；
[0011] (2)将筛选出的造孔剂球状硅胶颗粒的密度控制为0.62~0.75g/cm3;
[0012] (3)母合金处理：将成分为Cu_(7~9.5)wt. %A1_(9~ll)wt. %Mn的母合金切割成 小块，并去除表面的油污及氧化物；
[0013] ⑷保持氧化错坩埚竖直，将经过步骤⑴预处理的硅胶造孔剂倒入坩埚中，随后 将筛孔板和母合金块按竖直从下到上的顺序放入坩埚中，保证筛孔板水平，将造孔剂和母 合金块在竖直方向分隔开;最后将坩埚安装到竖直管式炉的炉管内腔内；
[00M] (5)将管式炉抽真空至7X10_3Pa以下，然后加热至1090~1110°C保温20~30min; 关闭真空栗，通入0. 〇8MPa~0.25MPa的高纯氩气，并继续在该温度保温3~5min后保压炉冷 至室温；
[0015] (6)待炉子完全冷却后，将金属/造孔剂的圆柱体混合物取出，切割成圆片状，浸泡 在氢氟酸水溶液中且辅以超声振动或45~55°C水浴，每2~3小时换一次溶液，直至造孔剂 完全溶滤，溶液清冽不浑浊;将样品从腐蚀液中取出后，清洗，吹干。
[0016] 优选地，所述造孔剂球状硅胶颗粒的密度通过如下方式控制：用量筒称量堆垛体 积v，再用电子天平称量其质量m，最后用公式P=m/v/0.6计算造孔剂的密度。
[0017] 所述筛孔板的外径比圆柱形氧化铝坩埚内径小0.5-lmm。筛孔板厚度约为1mm，其 上均匀分布的小孔孔径约为2mm。它的作用是前期加热时支撑母合金，使其与造孔剂相对分 离，后期加压时又不妨碍液态金属的流下渗入。其材料必须比所用的金属耐热且化学性质 稳定，不与熔融金属发生反应。耐高温陶瓷或石墨等都是较好的选择。
[0018] 步骤(1)所述硅胶颗粒的直径1.5~2.5mm。
[0019] 所述脱水处理是在温度为180°C~220°C条件下处理45min~lh。
[0020] 所述变质处理是在温度为950-960°C条件下处理1~2h。
[0021 ] 所述小块为可放入氧化铝i甘埚，重量为50~120g。
[0022]所述清洗是将样品用清水充分冲洗以清除样品表面残余腐蚀液后用酒精清洗。 [0023]本发明中，造孔剂的变质处理工艺较为关键，首先可保证硅胶干燥剂失去吸水特 性，方便使用和储存，更重要的是该预处理工艺决定了硅胶干燥剂的初始膨胀度(一定尺寸 下的密度）。管式炉是程序控制升温和保温的真空气氛竖直管式电阻炉。氩气压力是减压阀 指示的绝对压力。
[0024]步骤(6)中溶滤时辅助的超声振动通过振动发热可以获得与45~55°C水浴相同的 效果，可促进氢氟酸与硅胶造孔剂发生反应。
[0025] 本发明将母合金置于松散堆垛的造孔剂上方，并用陶瓷筛孔薄板在中间隔离。将 三者放在坩埚中一起加热保温时，母合金受热熔化，而硅胶造孔剂作为一种常用干燥剂，内 部为微孔结构，受热保温会产生膨胀，但受到金属自重力的束缚，造孔剂受热膨胀却无法较 大程度地向外扩展，只能被迫向内相互挤压产生粘结，形成造孔剂的预制多孔体。随后引入 一定的氩气压力，将熔融金属挤入预制造孔剂多孔体的空隙中，冷却凝固形成金属/硅胶颗 粒的混合体。最后将混合体浸入氢氟酸溶液中，使硅胶造孔剂被溶液溶解，形成三维通孔的 多孔铜基形状记忆合金。
[0026] 本发明的关键在于控制造孔剂的尺寸和密度，加热温度和保温时间，以及氩气压 力大小。
[0027] 1)经预处理后造孔剂的密度决定了其初始膨胀程度。若造孔剂密度过小，初始膨 胀程度过大，则后续制备成型加热时造孔剂将粘结不够紧密而导致孔隙连通性变差。若造 孔剂密度过大，初始膨胀程度过小，则后续制备成型加热时造孔剂将膨胀粘结过紧而导致 金属液渗入困难。2)加热温度及保温时间应既保证金属完全熔化，且使造孔剂受热膨胀相 互挤压至合适程度，又保证造孔剂不至于过度膨胀而变脆受损甚至被金属液渗入内部微 孔，形成坚硬难溶的金属与造孔剂的混合颗粒，造成缺陷。一般来说，加热温度应高于母合 金熔点50~100°C，而Cu基形状记忆合金的熔点一般为980~1050°C之间，故1090°C以上温 度较合适。3)渗入压力应既保证金属完全渗入到造孔剂预制体的空隙中，又不至于过大而 将造孔剂之间的粘结冲开，甚至出现造孔剂被金属完全包裹而无法溶滤的现象。故要根据 造孔剂密度和膨胀程度来选择合适的渗入压力，造孔剂密度较大时，加热时相对膨胀程度 较大，粘结较紧密，渗入压力也可较大。相反，造孔剂密度较小时，加热时相对膨胀程度较 小，粘结较松散，渗入压力也可较小。
[0028] 同时，前期对母合金去除氧化皮以及采用两级真空栗对管内抽高真空进行保护， 也能最大程度地降低金属液下渗的阻力，减小所需压力。这样不仅能削弱金属液对造孔剂 本