高比重钨合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高比重钨合金，以及高比重钨合金的制备方法，属于金属材料领 域。
【背景技术】
[0002] 高比重钨合金是一种高密度、高强度、高延展性材料，然而由于钨具有低温脆性、 韧脆转变温度较高、再结晶温度低等特性，限制了钨的更广泛应用。氧化物（Zr0 2、La203、 Y2〇3)具有熔点高、高温稳定性好、在钨基体中固溶度小等特点，因此常被用作钨的弥散强化 相。传统的钨合金制备工艺为固+固（液)制粉、压制、烧结，但是采用该工艺生产的钨合金普 遍存在强化相在钨粉中分布不均，导致存在于钨合金晶粒中的弥散相过大以及存在晶界偏 聚的问题，而且烧结态的钨合金也存在硬度值不高、塑性较低、冲击韧性较差等缺陷。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种以Zr02为强化相的高密度、高强度钨合金。
[0004] 同时，本发明还提供一种高比重钨合金的制备方法。
[0005] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0006]高比重钨合金，以质量百分数计，合金成分如下：
[0007] 钨(W)95.0% ~99.0%，
[0008] 氧化锆(Zr〇2)1.0% ~5.0%，
[0009] 以及不可避免的杂质。
[0010]高比重钨合金的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 1)分别将偏钨酸铵(AMT)、硝酸锆(Zr(N03)4 · 5H20)溶于水中，混合，混合液干燥得 粉末，粉末经煅烧、还原得到复合钨粉；
[0012] 2)复合钨粉球磨后经压制成型、烧结得到烧结坯料，烧结坯料脱氢处理后经变形、 热处理得到高比重钨合金。
[0013] 步骤1)中偏钨酸铵与硝酸锆的质量比为130~136 :3.4~17.5,优选为130.22~ 135.69 : 3.48~17.42。偏钨酸铵的纯度大于99.7 %，粒度小于200目；硝酸锆的纯度大于 99.5%，粒度小于120目。
[0014]步骤1)中煅烧的温度为400~600°C，煅烧时间4~5h。
[0015] 步骤1)中还原分两段进行，第一段还原温度500~600°C，还原时间1~2h，第二段 还原温度850~950°C，还原时间2~4h。
[0016] 步骤1)中复合钨粉的颗粒尺寸为500~lOOOnm。
[0017] 步骤2)中球磨的转速为120~180rpm，球磨时间6~12h。球磨在惰性气氛(如纯度 99.99 %以上的高纯氩气）中进行，以防粉末被氧化。球磨材料可采用GCrl5小球(直径如 6mm)，球料比（质量比）为5~15:1。
[0018] 步骤2)中压制成型的压力为300~400MPa，保压时间30~60min。在该压力下可获 得密度较高、增强相均匀分布、孔隙度均匀的冷压坯料，其在后续的烧结工艺中可均匀填充 孔隙，不易造成成分偏析。
[0019] 步骤2)中烧结为热压烧结与真空烧结的结合，热压烧结的温度为1350~1550°C， 压力4~5吨，保温时间25~35min，真空烧结的温度为2300~2500°C，烧结时间120~ 180min。热压烧结的升温速率为10~30°C/min，升温阶段所加压力为设定压力的一半，达到 预定温度后压力升至预定压力，加压时间与保温时间一致。
[0020] 步骤2)中脱氢处理的温度为1000~1250°C，在惰性气氛(如氩气）中保温6~8h。
[0021] 步骤2)中变形前将脱氢处理的钨合金加热到1900~2000°C，保温4~6h。
[0022] 步骤2)中热处理的温度为800~1000°C，保温7~1 Oh。
[0023]本发明的有益效果：
[0024] 钨合金中氧化物的成分、添加量及添加方式对合金的力学性能有着重要影响。本 发明以液液掺杂方式，将偏钨酸铵溶液与硝酸锆溶液充分混合后蒸干获得干燥粉末，然后 进行煅烧、还原处理，在还原过程中W0 3在氢气气氛中挥发并转入气相，以蒸气形式被还原 并沉积在低价氧化钨或掺杂相Zr02表面，形成成分均匀分布的复合钨粉。这种液-液掺杂和 共还原工艺，保证了复合钨粉中各成分的均匀一致性。
[0025] 本发明在传统的一次烧结工艺基础上，采用热压烧结，使得冷等静压坯在加热加 压环境中处于热塑性状态，有助于颗粒的接触扩散和流动传质，同时能促进材料致密化。由 于氢原子具有较小的半径且活性较高，易进入晶体中高能部分，为防止旋锻过程中产生氢 脆现象，特将烧结坯进行脱氢处理。
[0026]本发明通过合理的成分配比以及严格控制各步骤工艺参数，在钨基体中加入高温 稳定相Zr〇2,能抑制杂质元素在妈合金晶界处偏聚，降低合金中的0、P等杂质和晶界偏析， 改善钨合金内部元素分布。其中Zr0 2弥散相细小且在钨基体中均匀分布，解决了钨合金致 密度、第二相均匀性、强度及抗热蠕变性能等诸多问题。
【附图说明】
[0027] 图1为实施例1中高比重钨合金的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0028] 下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0029] 实施例1
[0030] 高比重钨合金，以质量百分数计，合金成分如下：
[0031] 钨（W)96.0%，
[0032] 氧化锆（Zr02)4.0%，
[0033] 以及不可避免的杂质。
[0034] 高比重钨合金（100kg)的制备方法(工艺流程图见图1)，包括以下步骤：
[0035] 1)复合钨粉的制备
[0036] 将131.59kg偏钨酸铵和13.94kg硝酸锆分别溶于水中，再将两溶液混合均匀得混 合液;取混合液蒸干，得到的干燥粉末在500°C下煅烧4小时;将煅烧产物放入推杆还原炉内 分两段还原，第一段还原的温度为600°C，还原时间1小时，第二段还原的温度为950°C，还原 时间3.5小时，还原后过120目筛网得复合钨粉；
[0037] 2)球磨、压制成型
[0038]将复合钨粉放入搅拌式高能球磨机中，通入高纯氩气(纯度大于99.99 % )，球磨材 料为直径6mm的GCrl5小球，球料比（质量比）10:1，控制球磨机转速为160转/分钟，球磨时间 为8小时，得到改性复合妈粉；
[0039]将改性复合钨粉放入壁厚2mm的胶套中，再置于400MPa超高压室内进行冷等静压， 保压时间为30分钟，得到冷压坯料；
[0040] 3)烧结
[0041] 将冷压坯料放入轴向热压烧结炉中，调节升温速率为25°C/分钟，在升温过程中将 压力调为2吨，当温度达到设定温度1500°C后，再将压力调至4吨，保温保压30分钟后随炉冷 却；
[0042] 将冷却后的热压烧结坯料放入氢气中频感应烧结炉中，设定烧结温度为2500°C， 保温120分钟后随炉冷却，得到烧结坯料；
[0043] 4)脱氢处理
[0044]将烧结坯料放入加热炉中，在氩气保护下进行脱氢处理，设定温度1200°C，保温6 小时后随炉冷却；
[0045] 5)旋锻变形
[0046]将脱氢处理后的坯料加热至2000°C，保温4小时，在旋锻机上进行15%的径向变 形，得到棒材；
[0047] 6)热处理
[0048] 将棒材置于真空炉中，升温至1000°C，保温7小时后随炉冷却至室温，得到高比重 妈合金棒材。
[0049] 实施例2
[0050] 高比重钨合金，以质量百分数计，合金成分如下：
[0051] 钨(W)98.5%，
[0052] 氧化锆（Zr02)1.5%，
[0053] 以及不可避免的杂质。
[0054] 高比重钨合金（100kg)的制备方法，包括以下步骤：
[0055] 1)复合钨粉的制备
[0056] 将135.01kg偏钨酸铵和5.23kg硝酸锆分别溶于水中，再将两溶液混合均匀得混合 液;取混合液蒸干，得到的干燥粉末在400°C下煅烧5小时;将煅烧产物放入推杆还原炉内分 两段还原，第一段还原的温度为500°C，还原时间2小时，第二段还原的温度为850°C，还原时 间4小时，还原后过200目筛网得复合钨粉；
[0057] 2)球磨、压制成型
[0058]将复合钨粉放入搅拌式高能球磨机中，通入高纯氩气(纯度大于99.99 % )，球磨材 料为直径6mm的GCrl5小球，球料比（质量比）10:1，控制球磨机转速为140转/分钟，球磨时间 为10小时，得到改性复合妈粉；
[0059]将改性复合钨粉放入壁厚2mm的胶套中，再置于350MPa超高压室内进行冷等静压， 保压时间为50分钟，得到冷压坯料；
[0060] 3)烧结
[0061] 将冷压坯料放入轴向热压烧结炉中，调节升温速率为25°C/分钟，在升温过程中将 压力调为2 · 5吨，当温度达到设定温度1350°C后，再将压力调至5吨，保温保压30分钟后随炉 冷却；
[0062]将冷却后的热压烧结坯料放入氢气中频感应烧结炉中，设定烧结温度为2300°C， 保温140分钟后随炉冷却，得到烧结坯料；
[0063] 4)脱氢处理
[0064]将烧结坯料放入加热炉中，在氩气保护下进行脱氢处理，设定温度1100°C，保温7 小时后随炉冷却；
[0065] 5)旋锻变形
[0066] 将脱氢处理后的坯料加热至1900°C，保温6小时，在旋锻机上进行15%的径向变 形，得到棒材；
[0067] 6)热处理
[0068]将棒材置于真空炉中，升温至800°C，保温10小时后随炉冷却至室温，得到高比重 妈合金棒材。
[0069] 实施例3
[0070] 高比重钨合金，以质量百分数计，合金成分如下：
[0071] 钨(W)98.0%，
[0072] 氧化锆（Zr02)2.0%，
[0073] 以及不可避免的杂质。
[0074]高比重钨合金（100kg)的制备方法，包括以下步骤：
[0075] 1)复合钨粉的制备
[0076]将134.33kg偏钨酸铵和6.97kg硝酸锆分别溶于水中，再将两溶液混合均匀得混合 液;取混合液蒸干，得到的干燥粉末在450°C下煅烧5小时;将煅烧产物放入推杆还原炉内分 两段还原，第一段还原的温度为550°C，还原时间1.5小时，第二段还原的温度为900°C，还原 时间4小时，还原后过140目筛网得复合钨粉；
[0077] 2)球磨、压制成型
[0078]将复合钨粉放入搅拌式高能球磨机中，通入高纯氩气(纯度大于99.99 % )，球磨材 料为直径6mm的GCrl5小球，球料比（质量比）10:1，控制球磨机转速为120转/分钟，球磨时间 为12小时，得到改性复合钨粉；
[0079]将改性复合钨粉放入壁厚2mm的胶套中，再置于300MPa超高压室内进行冷等静压， 保压时间为60分钟，得到冷压坯料；
[0080] 3)烧结
[0081] 将冷压坯料放入轴向热压烧结炉中，调节升温速