金属镀覆钢带的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属带材、特别是钢带的生产，其具有耐腐蚀金属合金镀层，该镀层含 有铝、锌、硅和镁作为合金中的主要元素，在此基础上，下面称之为"Al-Zn-Si-Mg合金"。
[0002] 特别地，本发明涉及在带材上形成Al-Zn-Si-Mg合金镀层的热浸镀金属镀覆方法， 该方法包含将未镀覆的带材浸入到恪融Al-Zn-Si-Mg合金浴中，并在带材上形成合金镀层。
[0003] 通常而言，本发明所述Al-Zn-Si-Mg合金包含以下wt%范围的Al、Zn、Si和Mg元素： Ζη： 30ο/?-60% Si: 0.3%-3%
[0004] Mg;； 0.3%-10% 余量： A]和不可避:免的杂质。
[0005] 更通常而言，本发明所述Al-Zn-Si-Mg合金包含以下wt %范围的Al、Zn、Si和Mg元 素： Zm 35%-50% Si: 1.2%-2·5%
[0006] Mg； 1.0%-3.0% 余量： A:1和不可避免的杂质。
[0007] 所述Al-Zn-Si-Mg合金镀层可包含其它元素作为有意加入的合金添加元素或作为 不可避免的杂质。因此在本文中，短语"Al-Zn-Si-Mg合金"理解为涵盖了下述合金，该合金 包含此类其它元素作为有意加入的合金添加元素或作为不可避免的杂质。所述其它元素可 包括例如Ca、T i、Fe、Sr、Cr和V中的任何一种或多种。
[0008] 根据最终用途，可以在带材的一个或两个表面上，例如使用聚合物涂料对金属镀 覆钢带进行涂覆。在这方面，金属镀覆带材本身可以作为最终产品出售，或者可以具有施用 到一个或两个表面上的涂层产并作为涂覆的最终产品出售。
[0009] 具体而言(但并不唯一），本发明涉及镀覆有上述Al-Zn-Si-Mg合金的钢带，该钢带 可任选涂覆有涂层，随后进行冷成型(例如通过乳制成型)得到最终产品、例如建筑产品（例 如型材壁或屋面板（profiled wall and roofing sheet))。
【背景技术】
[0010] 在澳大利亚和其它地区广泛应用于建筑产品（特别是型材壁和屋面板）的一种耐 腐蚀金属镀层组合物为55wt %A1-Zn镀层组合物，该组合物还包含Si。应当注意的是，除非 另有说明，所有对百分数的引用均指重量百分数。
[0011]通常，通过将涂覆的金属合金镀覆带材冷成型来制造型材板。通常，通过将涂覆带 材乳制成型来制造型材板。
[0012]在型材板上，镀层组合物的镀层微观结构通常包括富A1枝晶和富Ζη枝晶间通道。
[0013] 在专利文献中，数年来已经提出向55%A1-Zn-Si镀层组合物的这种已知组成中添 加 Mg，参见例如以新日本制铁株式会社(Nippon Steel Corporation)名义申请的美国专利 6，635，359，但是钢带上的Al-Zn-Si-Mg镀层在澳大利亚不是市售的。
[0014] 已经确定的是，当在55 %A1-Zn-Si镀层组合物中包含Mg时，Mg对产品性能带来一 定的有益效果，例如改善了割边防护(cut-edge protection)。
[0015] 关于带材（例如包括工厂试验的钢带）上的Al-Zn-Si-Mg合金镀层，申请人进行了 广泛的研发工作。本发明是此研发工作的一部分成果。
[0016] 在工厂试验的过程中，申请人注意到Al-Zn-Si-Mg合金镀覆钢带表面上具有缺陷。 使用具有以下组成的Al-Zn-Si-Mg合金（以wt%计)进行工厂试验：53Al-43Zn-2Mg-l. 5Si-0.45Fe和不可避免的杂质。申请人惊异于该缺陷的发生。申请人并没有在Al-Zn-Si-Mg合金 镀层的大量实验室工作中发现缺陷。此外，自从注意到在工厂试验中存在缺陷，申请人一直 未能在实验室中重现该缺陷。申请人没有观察到在标准的55%A1-Zn合金镀覆钢带上的缺 陷，该钢带已在澳大利亚和其它地区市售多年。
[0017]申请人已经发现该缺陷有许多不同的形式，包括条纹（streaks )、斑块(patches) 和木纹图案(wood grain pattern)。申请人在内部将该缺陷描述为"灰"迹。
[0018] 图1中示出了缺陷严重的实例，该实例为在室外观察条件-低角度阳光直射进行拍 摄的情况下，来自工厂试验的Al-Zn-Si-Mg合金镀覆钢带的部分表面的照片。在图1中，缺陷 本身显示为具有多种形状的较暗区域。在此实例中，灰迹缺陷表现为(a)斑块(一律比周围 区域更暗的清楚界定的区域）、（b)条纹(沿带材长度方向延伸的窄的区域，该区域比周围区 域更暗)和(c)在"最佳"光照下以低视角观察时在镀覆钢带表面上的木纹图案(沿带材长度 方向延伸的区域，该区域在较暗线之间具有清楚的较暗线和较亮线，即类似于木纹）。申请 人发现，随着视角向垂直方向增加，缺陷的视觉差别迅速减小直到无法看到，在表面没有明 显的镀层伪迹(artefacts )，例如金属点、浮渣或闪光(spangl e)变化。
[0019] 申请人发现该缺陷并不局限于图1所示的形态，可以是较暗区域的其它构造。
[0020] 申请人从镀覆带材美观的立场关注了该缺陷的应用。这在商业上是非常重要的问 题。
[0021] 上面的说明不应视为承认在澳大利亚或其它地区中的公知常识。
【发明内容】
[0022]申请人已经发现，上述灰迹缺陷是因为在Al-Zn-Si-Mg合金镀层表面上的Al/Zn比 的变化，具体而言是在缺陷区域内的表面Al/Zn比的降低，而该Al/Zn比的降低是由于在镀 层表面上的富Zn枝晶间通道平均宽度的增加。
[0023]申请人已观察到，与缺陷相关的Al/Zn比的变化处于镀层横截面的最外层1-2μπι 中，但并不限于此。
[0024]申请人还发现，通过使用电子探针显微分析仪对缺陷边界进行元素映射 (elemental mapping)最容易检测到该缺陷。
[0025]本发明提供了在基材、例如但不限于钢带上形成Al-Zn-Si-Mg系合金镀层的方法， 该方法的特征在于通过控制(a)包含用于对基材进行镀覆的Al-Zn-Si-Mg系合金浴中的条 件和(b)熔融镀覆浴的下游中的条件，从而使得在基材上形成的镀层表面上具有均一的A1/ Zn比。
[0026] 在本文中，术语"均一的"在Al/Zn比的上下文中理解为在任何两个或多个独立的 ImmX 1mm区域之间，通过X-射线能量分散谱(EDS)测定的Al/Zn比变化通常小于0.1。尽管上 述Al/Zn比变化受到限定，该镀层在商业用途方面的适用性和由此的词语"均一的"其含义 由在最佳光照条件下的视觉表面外观所定义。
[0027] 本发明提供了在钢带上形成Al-Zn-Si-Mg合金镀层以形成上述Al-Zn-Mg-Si镀覆 钢带的方法，该方法包括将钢带浸入到熔融Al-Zn-Si-Mg合金浴中，并在暴露的钢带表面上 形成合金镀层;该方法包括对镀覆浴的下游和熔融镀覆浴中的条件进行控制，从而使得在 钢带上形成的镀层表面具有均一的Al/Zn比。
[0028] 虽然不希望受限于以下论述，申请人认为该缺陷可能是由于镀层微观结构中的 Mg2Si的非均一表面/亚表面分布造成的。申请人已观察到在缺陷区域中镀层横截面的下半 部之内，Mg 2Si的成核速率增加。
[0029] 本方法可以包括在镀覆浴的下游和熔融镀覆浴中控制任何适合的条件。
[0030] 举例来说，本方法可以包括:控制熔融镀覆浴的任何一种或多种组成；以及在镀覆 钢带离开熔融镀覆浴之后，控制镀覆钢带的冷却速率。
[0031 ]通常，本方法包括控制熔融镀覆浴的Ca浓度。
[0032] 通常，由行业中通用的标准实践对熔融镀覆浴的Ca浓度进行测定，即取镀覆浴样 品并通过多种已知的分析选项(例如XRF和ICP)的任何一种对样品进行分析，测量误差通常 为正/负lOppm。
[0033] 本方法可以包括将Ca浓度控制为至少lOOppm。
[0034] 本方法可以包括将Ca浓度控制为至少120ppm。
[0035] 本方法可以包括将Ca浓度控制为小于200ppm。
[0036] 本方法可以包括将Ca浓度控制为小于180ppm。
[0037] Ca浓度可以为任何其它适合的浓度范围。
[0038] 通常，本方法包括控制熔融镀覆浴的Mg浓度。
[0039] 通常，由行业中通用的标准实践对熔融镀覆浴的Mg浓度进行测定，即取镀覆浴样 品并通过多种已知的分析选项(例如XRF和ICP)的任何一种对样品进行分析，测量误差通常 为正/负lOppm。
[0040] 本方法可以包括将Mg浓度控制为至少0.3%。
[0041 ]本方法可以包括将Mg浓度控制为至少1.8%。
[0042] 本方法可以包括将Mg浓度控制为至少1.9%。
[0043] 本方法可以包括将Mg浓度控制为至少2%。
[0044] 本方法可以包括将Mg浓度控制为至少2.1 %。
[0045] Mg浓度可以为任何其它适合的浓度范围。
[0046] 本方法可包括使镀覆带材温度处于400°C_510°C的温度范围内的同时，将经历镀 覆浴之后的冷却速率控制为小于40°C/s。
[0047] 申请人已经发现，400°C_510°C的镀覆温度范围对于已测试的镀层合金组成是重 要的，而且由于在此范围内的快速冷却将Al/Zn比的变化加剧到了使得差异变得明显可见 (作为灰迹缺陷）的程度，因此是不期望的。在此温度范围内，基于使Al/Zn比的加剧变化的 程度最小化，将冷却速率选择为小于40°C/s。
[0048]申请人已发现，低于400°C的镀覆温度对于镀层表面的Al/Zn比没有显著的影响。 [0049]申请人已发现，高于510°C的温度对于Al/Zn比的均一性没有显著的影响。
[0050] 需要强调的是，在任何给定的情况下，对显著温度范围的限度将取决于镀层合金 组成，本发明不必限定于400°C_510°C的镀覆温度范围。
[0051] 本方法可以包括使镀覆带材温度处于400°C_510°C的温度范围内的同时，将经历 镀覆浴之后的冷却速率控制为小于35°C/s。
[0052] 本方法可以包括在400°C_510°C的温度范围内，将经历镀覆浴之后的冷却速率控 制为大于10°c/s。
[0053] 本方法可以包括在400°C_510°C的温度范围内，将经历镀覆浴之后的冷却速率控 制为大于15°C/s。
[0054] 通常，镀覆带材的冷却速率是通过计算机模型控制的。
[0055] 申请人认为，对Ca浓度、Mg浓度和经历镀覆浴之后的冷却速率中