一种用于金属处理的磷化液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磷化液，尤其是涉及一种适用于金属工件涂漆前表面磷化处理的 磷化液及其制备方法，同时还公开了该磷化液的使用方法。
【背景技术】
[0002] 磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用于钢铁表面 磷化，有色金属（如铝、锌)件也可应用磷化。磷化的目的主要是给基体金属提供保护，在一 定程度上防止金属被腐蚀;用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力;在金属冷 加工工艺中起减摩润滑作用。金属的磷化处理是钢铁在磷酸二氢盐、氧化剂、助剂等构成的 磷化液中进行处理并在其表面生成几微米厚的磷化膜的过程，包括锌系锌钙系、锰系和铁 系等类型。磷化膜主要用做涂料的底层，金属冷加工时的润滑层，及金属表面保护层等，可 以起到防锈，减磨耐磨，润滑，增进涂料与金属基底附着力等多种作用。磷化可明显提高涂 层的附着力、防护能力，是保证涂装质量的关键技术，是汽车、家电、机械生产的必要工艺。 目前普遍使用的磷化技术是锌系中温磷化，磷化温度高，易产生酸雾，槽液不稳定，同时沉 渣较多，磷化膜厚重，涂装后涂膜的附着力较低，耐蚀性也较差，所使用的亚硝酸盐和重金 属离子污染环境。近年来，随着磷化技术的进步，国内外正在积极开发快速磷化工艺，其磷 化温度低、能耗少、沉渣少、晶粒细、膜薄、涂膜的附着力和耐蚀性有很大提高。目前国内磷 化技术普遍存在的问题是:磷化温度高、磷化液使用寿命短、水洗难度大以及造成水体污染 等问题，不仅给环境治理带来负担而且消耗大量的水、磷酸盐等资源。
[0003] 从磷化膜的形成过程原理可知，溶液的酸度、氧化剂、催化剂是影响磷化速度的重 要因素，对磷化质量起着决定性的作用，因此磷化液组分含量的配置和调整必须高度给予 重视，尤其是氧化剂、催化剂的组分配置起着关键作用，广大科研和企业也在积极对氧化 剂、催化剂的配方制备进行试验研究。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种不仅具有成膜快速、漆膜结合力强、耐蚀性好、可通过 涂刷或喷淋进行操作、操作简单、成本低等优点，而且适用于大型工件或户外设备的磷化 液及其制备方法。
[0005] 该磷化液的原料组成按重量份为:磷酸二氢锌80-150份，氧化锌10-30份，磷酸30-50份，碳酸锰2-5份，氟硅酸钠2-4份，硫酸羟胺1-5份，三唑化合物4-8份，柠檬酸钠2-3份，多 聚磷酸盐10-15份，氟化钠1-3份，过二硫酸铵1-2份，钼酸钠3-8份，氯酸钾1-2份，六亚甲基 四胺1-3份，环三偏磷酸钠3-5份，其制备方法为:先在耐酸容器或磷化槽内用适量水将氧化 锌10-30份完全溶解，充分搅拌后再加入磷酸30-50份继续搅拌，加热至100-120°C保温2小 时进行充分反应，待充分反应后加入磷酸二氢锌80-150份、碳酸锰2-5份，氟硅酸钠2-4份， 硫酸羟胺1-5份，三唑化合物4-8份，氟化钠1-3份，过二硫酸铵1-2份，钼酸钠3-8份，氯酸钾 1-2份，六亚甲基四胺1-3份，环三偏磷酸钠3-5份搅拌均匀，最后加入多聚磷酸盐10-15份、 柠檬酸钠2-3份，然后再加入适量水进行PH值调整搅拌均匀后即可。
[0006] 相比于现有的磷化液组成和制备方法，上述磷化液具有以下优势，
[0007] 1)采用的氧化剂、促进剂包括碳酸锰，氟硅酸钠，硫酸羟胺，三唑化合物，柠檬酸 钠，多聚磷酸盐，氟化钠，过二硫酸铵，钼酸钠，氯酸钾，六亚甲基四胺，环三偏磷酸钠，经试 验验证，该组分配置可以使得制备得出的磷化液成膜快速、漆膜结合力强、耐蚀性好等特 占.
[0008] 2)例如，采用硫酸羟胺的少量适量组分可以最大程度上减少磷酸的使用量，从而 降低成本减少污染，更为重要的是其能加快基底腐蚀反应速度使得Fe被氧化成Fe 2+二价铁 离子，从而快速消耗大量氢离子，促进磷化液中离解出大量P043'与Zn2+，Fe 2+反应而在工件 表面快速沉积处磷化膜晶核并快速生长；
[0009] 3)采用氟化钠1-3份、氟硅酸钠2-4份、硫酸羟胺1-5份的活化促进剂的配置不但可 以加速磷化晶核形成，使得晶核致密耐腐蚀性增强，还可以加快磷化液整体的磷化速度，促 进磷化层细致；
[0010] 4)采用的氧化剂由过二硫酸铵1-2份、钼酸钠3-8份、氯酸钾1-2份等组分形成，起 在酸性溶液中具有很强的氧化性，尤其是钼酸钠与磷化液主要成分之间具有很好的协调效 应，可有效降低处理温度，提高成膜速度，还可以起到缓蚀剂以及降低磷化膜厚度的作用；
[0011] 5)添加适量的六亚甲基四胺，主要是将其作为缓冲金属材料腐蚀剂使用，还可起 到对磷化液PH值调节的作用；添加适量的环三偏磷酸钠，其作用在于生成复合化合物来分 解可能存在的重金属，用做分散剂和稳定剂；
[0012] 6)添加适量的三唑化合物，主要是其能在金属表面发生吸附或形成配合物，在钼 酸钠与金属形成的钝化膜上又形成杂环化合物的新吸附层，构成了一层三维网络结构的化 合物膜，杂环化合物在微孔处的吸附有效地堵塞了金属离子的扩散通道，同时也阻止了 CI-向金属内渗透，从而在具有钼酸钠组分的情况下有效地降低了对金属工件的腐蚀速度；
[0013] 7)而在制备磷化液的最后阶段加入多聚磷酸盐10-15份、柠檬酸钠2-3份可以充分 发挥其作为晶核调整剂和降渣剂的作用，经试验验证，相比于以往技术，该方法可以降低磷 化渣形成5-10%以上。
[0014] 需要说明的是，氧化剂、促进剂是实现低温磷化不可缺少的条件，其溶液酸度、氧 化剂、催化剂是影响磷化速度的重要因素，对磷化质量起着决定性的作用，氧化剂、促进剂 的浓度低则磷化速度慢，太低则不成膜，反之浓度过高，磷化速度快，会出现反应过程过快， 不易形成合适厚度等情况，因此上述组分配置比例的形成确定需要经过创造性的考虑和试 验验证才能最终确定。
[0015] 本发明还公开了一种磷化液的使用方法，包括将待处理工件进行磷化前处理和磷 化处理两个步骤，
[0016] 其中磷化前处理主要包括：
[0017] 1)除油:将待处理工件浸泡在丙酮溶液中，使用超声波清洗器清洗10-15min，将油 污进行充分清洗；
[0018] 2)碱洗:将待处理工件浸泡在恒温水浴锅中保持60°C，浸洗15-20min，碱洗液为 50g/L的Na2P〇4、50g/L的Na2C03,和20g/L的N 2Si03的混合溶液，pH值为7,恒温水浴锅保持温 度在60°C作用，时间大约15-20min;
[0019 ] 3)酸洗:所用酸洗液为150mL/I^H2S〇4、50mL/L的HF和30mL/L的三乙醇胺的混合溶 液，控制温度在25°C左右，酸洗时间约为2min;
[0020] 4)水洗:先用去离子水冲洗干净，但在物体表面尤其是表面凹处、小孔部位仍残留 酸液，容易再次产生生锈，需要在水洗之后进行中和处理，主要使用20_40g/L的碳酸钠溶 液，处理l-2min，然后进行二次去离子水冲洗，冷风吹干后待用；
[0021] 所述磷化处理包括:使用耐酸刷直接将按照上述权利要求1方法制备所得磷化液 在工件上均匀涂刷一层磷化液膜，或者使用喷枪喷淋一层磷化液膜，或者进行浸泡处理，然 后干燥即可，工件表面形成的磷化膜结晶致密，磷化表面无挂灰、反白现象产生，膜层本身 无脆性，即达到工艺要求。
[0022] 与现有技术相比，本发明磷化液的优点在于，具有成膜快速、漆膜结合力强、耐蚀 性好、可通过涂刷或喷淋进行操作、操作简单、成本低等优点，该配制的磷化液不但减少了 磷化液沉渣，保证磷化膜的质量，膜层均匀细腻，应用范围广范，成本低，使用方便，有利于 工业化生产。
【具体实施方式】
[0023]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0024] 所述磷化液的原料组成按重量份为:磷酸二氢锌80-150份，氧化锌10-30份，磷酸 30-50份，碳酸锰2-5份，氟硅酸钠2-4份，硫酸羟胺1-5份，三唑化合物4-8份，柠檬酸钠2-3 份，多聚磷酸盐10-15份，氟化钠1-3份，过二硫酸铵1-2份，钼酸钠3-8份，氯酸钾1-2份，六亚 甲基四胺1-3份，环三偏磷酸钠3-5份，其制备方法为:先在耐酸容器或磷化槽内用适量水将 氧化锌10-30份完全溶解，充分搅拌后再加入磷酸30-50份继续搅拌，加热至100-120°C保温 2小时进行充分反应，待充分反应后加入磷酸二氢锌80-150份、碳酸锰2-5份，氟硅酸钠2-4 份，硫酸羟胺1-5份，三唑化合物4-8份，氟化钠1-3份，过二硫酸铵1-2份，钼酸钠3-8份，氯酸 钾1-2份，六亚甲基四胺1-3份，环三偏磷酸钠3-5份搅拌均匀，最后加入多聚磷酸盐10-15 份、柠檬酸钠2-3份，然后再加入适量水进行PH值调整搅拌均匀后即可。
[0025]相比于现有的磷化液组成和制备方法，上述磷化液具有以下优势，
[0026] 1)采用的氧化剂、促进剂包括碳酸锰，氟硅酸钠，硫酸羟胺，三唑化合物，柠檬酸 钠，多聚磷酸盐，氟化钠，过二硫酸铵，钼酸钠，氯酸钾，六亚甲基四胺，环三偏磷酸钠，经试 验验证，该组分配置具有特殊作用，可以使得制备得出的磷化液成膜快速、漆膜结合力强、 耐蚀性好等特点；
[0027] 2)例如，采用硫酸羟胺的少量适量组分可以最大程度上减少磷酸的使用量，从而 降低成本减少污染，更为重要的是其能加快基底腐蚀反应速度使得FE被氧化成Fe 2+二价铁 离子，从而快速消耗大量氢离子，促进磷化液中离解出大量P043'与Zn2+，Fe 2+反应而在工 件表面快速沉积处磷化膜晶核并快速生长；
[0028] 3)采用氟化钠1-3份、氟硅酸钠2-4份、硫酸羟胺1-5份的活化促进剂的配置不但可 以加速磷化晶核形成，使得晶核致密耐腐蚀性增强，还可以加快磷化液整体的磷化速度，促 进磷化层细致；
[0029] 4)采用的氧化剂由过二硫酸铵1-2份、钼酸钠3-8份、氯酸钾1-2份等组分形成，起 在酸性溶液中具有很强的氧化性，尤其是钼酸钠与磷化液主要成分之间具有很好的协调效 应，可有效降低处理温度，提高成膜速度，还可以起到缓蚀剂以及降低磷化膜厚度的作用；
[0030] 5)添加适量的六亚甲基四胺，主要是将其作为缓冲金属材料腐蚀剂使用，还可起 到对磷化液PH值调节的作用；添加适量的环三偏磷酸钠，其作用在于生成复合化合物来分 解可能存在的重金属，用做分散剂和稳定剂；
[0031] 6)添加适量的三唑化合物，主要是其能在金属表面发生吸附或形成配合物，在钼 酸钠与金属形成的钝化膜上又形成杂环化合物的新吸附层，构成了一层三维网络结构的化 合物膜，杂环化合物在微孔处的吸附