具有改善的镁橄榄石涂层特性的晶粒取向电工钢的制作方法
【专利说明】具有改善的镁橄榄石涂层特性的晶粒取向电工钢
[00011 优先权
[0002] 本申请要求20 13年8月27日提交的题为"Me thod of Produc ing a Hi gh Permeability Grain Oriented Silicon Steel Sheet With Improved Forsterite Coating Characteristics"的美国临时专利申请序列号61/870,332的优先权，其公开内容 通过引用并入本文。
[0003] 发明背景
[0004] 在制造晶粒取向的娃-铁电工钢(electrical steels)的过程中，镁橄榄石涂层在 高温退火工艺期间形成。这种镁橄榄石涂层广为人知并广泛用于生产晶粒取向电工钢的现 有技术方法。这种涂层在本领域中各异地被称为"玻璃膜"、"乳机玻璃(mill glass)"、"乳 机退火(mi 11 anneal)"涂层或其他类似术语，并由ASTM规范A976定义为C-2型绝缘涂层。
[0005] 镁橄榄石涂层由在电工钢带上形成的氧化物层与退火隔离涂层（annealing separator coating)的化学反应形成，所述退火隔离涂层在高温退火之前被施加到所述带 上。退火隔离涂层也是本领域中所公知的，并且通常包含含有其他物质的水基氧化镁浆料， 以增强其功能。
[0006] 在退火隔离涂层已干燥之后，所述带通常缠成线圈并在其中经历高温退火工艺的 间歇式装箱退火工艺中退火。在该高温退火工艺期间，除形成镁橄榄石涂层外，还在钢带中 生长出（develop)边缘立方(cube-on-edge)晶粒取向并且所述钢被纯化。该工艺步骤有着 在本领域中已经确立的广泛多样的程序。在该高温退火工艺结束后，将钢冷却，并通过除去 任何未反应的或过量的退火隔离涂层的公知方法来清洁所述带的表面。
[0007] 在大多数情况下，然后将额外的涂层施加到镁橄榄石涂层上。这种额外的涂层在 ASTM规范A976中描述为C-5型涂层，并通常描述为"C-5覆盖C-2"涂层。除其他外，C-5涂层 (a)在磁芯内的个体钢板之间提供超高压电设备所需的额外电绝缘，其防止循环电流和由 此产生的较高磁芯损耗；（b)使钢带置于机械张力状态，这减少钢板的磁芯损耗并改善钢板 的磁致伸缩特性，其减少成品电设备中的振动和噪音。C-5型绝缘涂层在本领域中各异地被 称为"高应力"、"张力效应(tension effect)"、或"二次"涂层。由于它们通常是透明或半透 明的，在晶粒取向电工钢板上使用的这些公知的C-5覆盖C-2涂层需要C-2涂层的高度表面 均勾性(cosmetic uniformity)和高度物理粘附。C-5和C-2涂层的组合为成品钢带产物提 供高度的张力，改善钢带的磁性质。因此，镁橄榄石涂层和所施加的二次涂层二者的改善在 本领域中有着很尚的兴趣。
【发明内容】
[0008] 将钢基底的铬含量增加到大于或等于约0.45重量百分比（重量％ )的水平产生了 具有更佳且更均匀的着色、厚度及粘附的极大改善的镁橄榄石涂层。而且，这样形成的镁橄 榄石涂层提供了更大的张力，因此减少了C-5二次涂层的相对重要性。
[0009] 附图简要说明
[0010] 图1描述了在高温退火以形成镁橄榄石涂层之前，实验室生产电工钢组合物的表 面氧化物显微图像和氧含量。
[0011]图2描述了在高温退火之前，图1的电工钢中的氧分布的辉光放电光谱(GDS)分析 图。
[0012]图3描述了在高温退火之前，图1的电工钢中的铬分布的GDS分析图。
[0013] 图4描述了在高温退火之前，图1的电工钢中的硅分布的⑶S分析图。
[0014] 图5描述了在高温退火之后，实验室生产电工钢组合物上形成的镁橄榄石涂层的 显微图像。
[0015]图6描述了在高温退火之后，图5的电工钢中的氧分布的GDS分析图。
[0016]图7描述了在高温退火之后，图5的电工钢中的铬分布的GDS分析图。
[0017] 图8描述了具有C-5覆盖C-2涂层的实验室生产电工钢组合物的涂层粘附测试样品 的图像。
[0018] 图9描述了在1.7T下测量的具有C-5覆盖C-2涂层的电工钢组合物的相对磁芯损耗 的图。
[0019] 图10描述了在1.8T下测量的具有C-5覆盖C-2涂层的电工钢组合物的相对磁芯损 耗的图。
[0020] 图11描述了在1.7T下测量的具有C-5覆盖C-2涂层的电工钢组合物的磁芯损耗相 对改善的图。
[0021] 图12描述了在1.8T下测量的具有c-5覆盖c-2涂层的电工钢组合物的磁芯损耗相 对改善的图。
[0022]图13描述了在高温退火之前，图12的乳机生产电工钢中的氧分布的⑶S分析。
[0023]图14描述了在高温退火之前，图12的乳机生产电工钢中的铬分布的⑶S分析图。 [0024]图15描述了在高温退火之后，图12的乳机生产电工钢中的氧分布的GDS分析。
[0025]图16描述了在高温退火之后，图12的电工钢中的铬分布的⑶S分析图。
[0026] 详细说明
[0027] 在晶粒取向电工钢(electrical steels)的典型工业制造方法中，钢被恪化成特 定的且通常具有专利的组合物。在大多数情况下，钢熔化物包含^11、3、36^1、8和1^的少量 合金添加物，以及主要成分Fe与Si。钢熔化物通常铸成板坯(slab)。铸板坯可以在被乳成1-4mm(通常1.5-3mm)带以进行进一步加工之前，在一个或两个步骤中经历板还再加热和热 车L。热乳的带可以在冷乳至〇. 15-0.50mm(通常0.18-0.30mm)范围的最终厚度之前被热条退 火(hot band anneal)。冷乳工艺通常在一个或多个步骤中进行。如果使用超过两个或更多 个冷乳步骤，则在各个冷乳步骤之间通常有退火步骤。在冷乳结束后，钢被脱碳退火以（a) 提供足够低的碳水平以阻止成品中的磁老化;和(b)以足以促进镁橄榄石涂层形成的程度 来氧化钢板的表面。
[0028] 脱碳退火的带被氧化镁或氧化镁与其他添加物的混合物涂布，其涂层在该带缠成 线圈状之前干燥。氧化镁涂布的线圈然后在出-犯或出气氛中在高温下（1100°C-1200°C)退 火，持续延长的时间。在该高温退火步骤期间，晶粒取向电工钢的性质得到生长。边缘立方 或（110) [001 ]晶粒取向得到生长，随着元素如S、Se和N被除去，钢被纯化，并形成镁橄榄石 涂层。在高温退火完成后，冷却并解开、清洁线圈以从氧化镁隔离涂层除去任何残留物，并 且通常在镁橄榄石涂层上施加 C-5隔离涂层。
[0029] 铬添加对于晶粒取向电工钢的生产的用途被教导于1995年6月6日发布的题为 "Regular Grain Oriented Electrical Steel Production Process" 的美国专利第5， 421,911 号、1997年 12 月30 日发布的题为"Method for Producing Silicon-Chromium Grain Oriented Electrical Steel" 的美国专利第5,702,539号、和2011年2月15 日发布的 题为"High Permeability Grain Oriented Electrical Steel"的美国专利第7,887,645 号中。这些专利的每一篇的教导通过引用并入本文。铬添加被用于在晶粒取向电工钢的制 造中提供更高的体积电阻率、增强奥氏体的形成和提供其他有益特性。在商业实践中，铬已 经在0.10重量％至0.41重量％，最通常在0.20重量％至0.35重量％的范围内使用。在这个 商业范围内，铬对镁橄榄石涂层的有益作用不明显。事实上，其他现有技术已经报告了铬减 少镁橄榄石涂层在晶粒取向电工钢上形成。例如，2013年4月25日公布的题为"Grain Oriented Electrical Steel Sheet and Method for Manufacturing Same" 的美国专利 申请序列号20130098508教导了由形成的镁橄榄石涂层提供的最佳张力需要不超过0.1重 量％的络含量。
[0030] 在某些实施方式中，发现在钢熔化物中含有大于或等于约0.45重量％铬的电工钢 组合物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯 损耗。在又一些实施方式中，发现在钢熔化物中含有约0.45重量％至约2.0重量％铬的电工 钢组合物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁 芯损耗。在其他实施方式中，发现在钢熔化物中含有大于或等于约0.7重量％铬的电工钢组 合物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损 耗。在又一些实施方式中，发现在钢熔化物中含有约0.7重量％至约2.0重量％铬的电工钢 组合物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯 损耗。在其他实施方式中，发现在钢熔化物中含有大于或等于约1.2重量％铬的电工钢组合 物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损耗。 在又一些实施方式中，发现在钢熔化物中含有约1.2重量％至约2.0重量％铬的电工钢组合 物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损耗。 在各种情况下，除增加的铬含量以外，电工钢组合物是通常工业中使用的那些。
[0031 ] 在某些实施方式中，在高温退火之前在距离脱碳退火钢板表面0.5-2.5μπι的深度 处具有大于或等于约0.7重量％的铬浓度的电工钢在高温退火之后在成品电工钢产品中具 有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损耗。在某些实施方式中，在距离脱碳退火钢板 表面0.5-2.5μπι的深度处具有大于或等于约0.7重量％的铬浓度和在距离高温退火钢板表 面2-3μπι的深度处具有大于或等于约7.0重量％的镁橄榄石涂布电工钢板中的氧浓度的电 工钢在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损 耗。在各种情况下，除增加的铬含量以外，电工钢组合物是通常工业中使用的那些。