一类小尺寸金纳米簇的制备方法及金纳米簇的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一类尺寸0.8-1.2nm金原子簇的简单高效合成及制备。
【背景技术】
[0002]近年来，贵金属纳米团簇由于其迷人的发光特性引起了国内外研究者巨大的兴趣。贵金属纳米团簇超小的尺寸导致其具有类似于分子的性质，即通过HUM0-LUM0轨道发生电子跃迀从而发射出强烈的荧光。由于金纳米团簇的尺寸与费米波长相当，所以具有独特的电子结构，优良的光稳定性，较高发光效率，良好的生物相容性和溶剂显色效应，可以发生光致发光和电致发光等。使用金纳米簇作为传感和成像探针极大程度提高荧光分析检测方法的灵敏度，可以改善现有生物标记探针的成像性能。金纳米团簇的合成方法也因为众多研究者的研究而层出不穷，比如化学还原法、光致还原法、电致合成法、电化学法、微乳液法、相转移法、低温气相沉积法以及刻蚀法等。在众多方法中，尤以化学还原法为佳，主要归因于该法简单、易行、无辐射、低毒等特点。这也是本发明方法的研究基础。通过摸索，我们利用化学还原的方法发明了一种一类小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米团簇的制备方法，该方法具有简单易行，经济适用，产率高等特点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种一类小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米团簇的制备方法。
[0004]本发明目的是通过以下方式实现的:
[0005]—类小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米团簇的制备方法，具体包括以下实验步骤:
[0006](I)以HAuCl4.3H20为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于一定量的乙醇/水溶液体系中，加入适量的三苯基膦(PPh3)或者其他反应配体，搅拌一定的时间，待溶液中有白色的沉淀产生后，停止反应，收集沉淀，作为粗产物备用。
[0007](2)称取一定量的步骤(I)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中，加入一定量的丙酮，使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中，然后称取适当量的硼氢化钠，溶解在乙醇和水混合溶液，将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应，反应24h后，停止反应，对反应物进行固液分离处理，固体用甲醇溶解，离心去除不溶物，干燥甲醇相，得最终产物；
[0008]所述制备方法，改变步骤(I)中反应配体。
[0009]所述制备方法，使用无水乙醇、水或其混合物溶解硼氢化钠。
[0010]所述制备方法，控制膦配体与氯金酸的摩尔比为1:1-3:1。
[0011 ]所述制备方法，控制反应在常温20_30°C下进行。
[0012]所述制备方法，控制步骤(2)中硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为1:1-3:1。
[0013]本发明有益效果在于:
[0014](I)本发明所制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇可以了解其内部的精确结构，从而实现对其微观结构的进一步认识。
[0015](2)本发明制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇可以用于生物传感器的制备和应用，提高生物传感性能等。
[0016](3)本发明制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇合成路线简单便捷，易于纯化。
【附图说明】
[0017]图1为实施例1制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的透射电子显微镜图(TEM)；
[0018]图2为实施例1制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)；
[0019]图3为实施例1制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的质谱图(MALD1-Mass);
[0020]图4为实施例2制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)；
[0021]图5为实施例2制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的质谱图；?0022]图6为实施例3制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的质谱图；
[0023]图7为实施例4制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的质谱图；
[0024]图8为实施例5制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的质谱图；
[0025]图9为实施例6制备的小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇的质谱图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图及具体实施案例来对本发明作进一步的详细说明。
[0027]实施例1:控制步骤(I)合成产物为AuCl(PPh3)
[0028]—种简单高效制备小尺寸(0.8-1.2nm)金纳米原子簇合成方法，具体包括以下步骤:
[0029](I)以10mgHAuCl4.3H20为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml的乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1)中，加入63.6mg三苯基膦(PPh3)，搅拌24h，待溶液中有白色的沉淀产生后，停止反应，收集沉淀，作为粗产物备用。
[0030](2)称取1mg的步骤(I)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中，加入15ml的丙酮，使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中，然后称取Img的硼氢化钠，溶解在4ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1)，将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应，反应24h后，停止反应，对反应物进行固液分离处理，固体用甲醇溶解，离心去除不溶物，干燥甲醇相，得最终产物。
[0031 ]实施例2:控制步骤(I)合成产物为AuCl (PPh2OH)
[0032](I)以10mgHAuCl4.3H20为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1)中，加入49mg二苯基羟基膦(PPh2OH)，搅拌24h，待溶液中有白色的沉淀产生后，停止反应，收集沉淀，作为粗产物备用。
[0033](2)称取1mg的步骤(I)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中，加入15ml的丙酮，使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中，然后称取Img的硼氢化钠，溶解在4ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1)，将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应，反应24h后，停止反应，对反应物进行固液分离处理，固体用甲醇溶解，离心去除不溶物，干燥甲醇相，得最终产物。
[0034]实施例2所得小尺寸纳米金原子簇的高分辨透射电镜图与实施例1相似。
[0035]实施例3:控制步骤(I)合成产物为AuCl (PPh2Py)
[0036](I)以10mgHAuCl4.3H20为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在1:1 )，加入6 2.3 m g 二苯基吡啶基膦(PPh2Py),搅拌24h，待溶液中有白色的沉淀产生后，停止反应，收集沉淀，作为粗产物备用。
[0037](2)称取1mg的步骤(I)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中，加入15ml的丙酮，使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中，然后称取Img的硼氢化钠，溶解在4ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1)，将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与反应，反应24h后，停止反应，对反应物进行固液分离处理，固体用甲醇溶解，离心去除不溶物，干燥甲醇相，得最终产物。
[0038]实施例3所得小尺寸纳米金原子簇的高分辨透射电镜图与实施例1相似，实施例3所得小尺寸纳米金原子簇的紫外-可见光谱图与实施例1相似。
[0039]实施例4:控制步骤(I)合成产物为Au2Cl2(PPh2C4H8PPh2)
[0040](I)以10mgHAuCl4.3H20为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在8:1)，加入103.SmgPPh2C4H8PPh2，搅拌24h，待溶液中有白色的沉淀产生后，停止反应，收集沉淀，作为粗产物备用。
[0041 ] (2)称取1mg的步骤(I)中合成的粗产物置于25ml的三口圆底烧瓶中，加入15ml的丙酮，使得粗产物完全溶解于丙酮溶液中，然后称取0.88mg的硼氢化钠，溶解在4ml乙醇和水混合溶液(乙醇和水的体积比控制在10:1)，将溶解好的硼氢化钠溶液加入三口瓶中参与