一种含稀土磷矿通过优先浸出脱除磷钙富集稀土的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于伴生稀土的富集与综合回收领域，尤其涉及一种含稀土磷矿通过磷酸和磷酸二氢钙混合溶液优先浸出脱除磷钙富集稀土的方法。
【背景技术】
[0002]稀土资源大致分为三种:(I)独立稀土矿，如独居石、氟碳铈矿、磷钇矿等；(2)呈离子形态吸附于矿物晶粒表面或晶层间的离子稀土矿；(3)类质同像置换方式存在于其它矿物中的伴生稀土矿，如磷灰石等。目前，世界稀土矿产品主要来自前2种稀土矿，伴生稀土矿的开发利用较少。
[0003]憐矿中稀土伴生普遍，稀土含量不等，最闻可达5%以上，低的仅有0.1 %左右。由于稀土以类质同像形式存在于磷灰石的磷酸盐矿物中，物理选矿对稀土的富集效果差。由于稀土品位低、且有害杂质磷和钙含量高，直接浸出回收稀土的难度大、成本高。硫酸法是目前世界上湿法磷酸生产的基本方法，在湿法磷酸生产过程中，磷灰石被硫酸酸解时，形成大量磷石膏，且由于磷石膏对稀土具有很强的吸附能力，导致酸解过程稀土难以浸出。US4636369公布了在湿法磷酸矿浆中引入铝离子、铁离子、硅离子或其混合离子，来增加稀土在溶液中的溶解度，稀土浸出率为56%。中国专利200710178377.6公布了在硫酸分解磷矿过程中添加有机或无机表面活性剂，使磷石膏晶型改变而减少对稀土的吸附，稀土的浸出率可达80%。中国专利201010217142.5公布了一种磷酸浸出稀土的方法，在温度65°C以上的条件下用磷酸浸出含稀土磷矿，稀土浸出率可达90%左右。虽然上述各种方法均可较好地浸出稀土，但由于所得到的含稀土浸出液磷酸浓度高，甚至含大量钙等杂质，从溶液中进一步回收稀土困难。
[0004]通过预浸优先脱除磷矿中的磷、钙、铁、铝等杂质，提高稀土富集比，对磷矿中伴生稀土的综合回收非常关键。
[0005]硝酸和盐酸均对磷灰石中的磷、钙等具有很高的溶解能力，但同时稀土也被大部分溶出，难以达到富集稀土目的，且浸出液为磷酸盐和硝酸盐或氯化物的混合体系，不利于磷酸或磷化肥生产。硫酸虽然对磷灰石中的磷具有很高的溶解能力，在硫酸溶液中，磷、铁、铝、稀土等均可浸出进入溶液，但钙则全部转变成石膏而留在渣中，因石膏对稀土具有强烈的吸附作用，导致浸出的稀土又重新进入渣中。在硫酸酸解磷灰石时，磷石膏渣量大，通常I吨磷矿经硫酸浸出后约产出1.5吨磷石膏，稀土在磷石膏渣中品位比磷矿更低，达不到预富集的效果。
[0006]在传统的湿法磷酸生产中，硫酸分解磷矿是在大量磷酸溶液介质中进行的，因此，实际上分解过程分两步进行:首先是磷矿同磷酸或返回系统的磷酸在60?100°C温度下作用，磷、钙因与磷酸反应生成水溶性的磷酸二氢钙[Ca(H2PO4)2]而从磷矿中脱除，由于过量磷酸的存在，稀土离子与磷酸根离子(PO43)络合成可溶性的络合阴离子[RE(PO4)2]3，从而使得大量稀土浸出进入溶液，稀土浸出率可达50%以上；第二步是磷酸二氢钙和过量硫酸反应，使磷酸二氢钙转化为磷酸，并析出石膏，第一步浸出的稀土因吸附再次进入渣中而损失。由于第一步的反应温度高，除导致稀土大量被浸出进入溶液外，磷矿中的氟转化成氟化氢，后者与磷矿中的铝硅酸盐反应，导致大量铝、硅进入溶液，影响后续分离。
[0007]Ca5F (PO4) 3+7H3P04 = 5Ca (H2PO4) 2+HF ?
[0008]3H2S04+6HF+Si02.Al2O3 = H2SiF6+Al2 (SO4) 3+5H20
[0009]Ca (H2PO4) 2+H2S04 = CaSO4 I +2H3P04
[0010]EP0522234A1公布的一种从磷矿中提取稀土的方法，即基于上述湿法磷酸的原理从含稀土的磷矿中回收稀土，其过程是将过量三倍的磷酸与含稀土的磷精矿混合，加热至60-110°C下条件进行磷矿石分解，反应后的矿浆进行沉降分级，得到含钙的粗粒级弃渣和含稀土的细粒级稀土渣。由于采用60-110°C的高温浸出，大量稀土被溶出进入溶液，稀土溶解率30?40%，同时，另有20-50%稀土进入粗粒级的弃渣，导致稀土分散，稀土回收率低，稀土回收率仅有20-50%。中国专利201110143415.0公布了一种从磷矿中分离稀土的方法，用过量磷酸浸出磷矿，利用磷矿中优势元素氟的特性形成难溶稀土氟化物，稀土在在浸出渣中得到富集而磷则以磷酸二氢钙形式进入溶液中。
[0011]综上所述，由于磷矿中稀土品位低，而影响稀土分离回收的磷、钙、铁、铝等杂质含量高，采用直接浸出稀土的方法回收稀土困难且不经济，应通过化学除杂方法提高稀土的富集比。关键是结合磷酸或磷肥生产工艺，在不影响磷产品生产的前提下，通过预处理脱除含稀土憐矿中的憐、I丐、铁、招等杂质，提闻稀土富集比。
[0012]磷酸浸出虽然对磷灰石中的磷和钙具有良好的浸出效果，但由于磷酸过量系数大，同时对铝、铁、镁等也有较好的浸出效果，在一定条件下甚至部分稀土也被浸出。由于磷酸价格高，在生产过程中必须磷酸再生循环使用，否则成本很高。铝、铁、镁的溶出，会影响磷酸的再生，在系统中铝、铁、镁积累到一定浓度后甚至无法实现磷酸的再生循化。稀土的溶出则导致稀土分散、损失。因此，降低磷酸过量系数以减少铝、铁、镁、稀土等的溶出是磷酸法预浸富集稀土的关键。
【发明内容】
[0013]本发明的目的是针对已有技术存在的不足，提供一种含稀土磷矿通过磷酸和磷酸二氢钙混合溶液优先浸出脱除磷钙富集稀土的方法。具体针对磷酸预浸含稀土磷矿时，磷酸过量系数大、稀土溶出率高、大量铝、铁、镁等杂质浸出而影响磷酸再生循环等问题，通过控制酸再生与浸出时矿浆中钙含量来形成少量纳米磷酸氢钙颗粒，以纳米颗粒作为稀土载体分离回收磷矿中伴生稀土，同时通过钙浓度的控制降低磷酸过量系数，使有效P2O5降低进而控制磷矿中铁、铝、镁等杂质元素的溶出。具体方案是在磷酸再生循环工序，控制反应条件使溶液中钙保持一定浓度范围内，即形成磷酸和磷酸二氢钙混合溶液，在浸出阶段利用低温反应技术手段，即在20-60°C条件下反应，磷酸和磷酸二氢钙混合溶液与磷矿作用形成少量粒度约200纳米的磷酸氢钙颗粒，其含量为浸出渣重量的0.05%?2%，利用矿浆中纳米级磷酸氢钙颗粒对稀土强烈的吸附与共晶作用将稀土固定在渣中，同时因混合溶液磷酸过量系数小、有效磷酸浓度低，磷矿中杂质元素铁、铝、镁的溶出率较低，对磷酸再生工序影响小。
[0014]本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
[0015]本发明实施方式提供一种含稀土磷矿通过磷酸和磷酸二氢钙混合溶液优先浸出脱除磷钙富集稀土的方法，该方法包括以下步骤:
[0016](I)含稀土磷矿与循环浸出剂反应，反应温度为20°C -70°C，优选30°C -50°C ；
[0017](2)将步骤⑴后的料浆送入搅拌槽进行陈化，陈化时间1-5小时；
[0018](3)将步骤(2)后的料浆固液分离，得到稀土富集渣和浸出液；
[0019](4)将步骤(3)得到的浸出液与硫酸、石膏渣混合，硫酸加入摩尔数量为浸出液中?丐摩尔数的0.7-1倍,石膏密加入量为含稀土磷矿质量的10% -100% ；
[0020](5)将步骤(4)后的料浆固液分离，得到再生磷酸和石膏渣，部分再生磷酸与石膏渣洗水、适量补充水混合后返回步骤(I)做循环磷酸用。
[0021]上述方法中，所述步骤(I)的循环浸出剂为磷酸和磷酸二氢钙混合溶液，浸出剂的总P2O5质量浓度为15% -55%，优选20%-35%, Ca2+浓度为2_25g/L，优选5_15g/L，有效P2055wt% -45wt% ;含稀土磷精矿与循环磷酸的固液质量与体积比为1:2-10，优选1:4-8 ；反应时间为0.5-4小时，优选1-3小时。
[0022]上述方法中，所述步骤(2)的陈化，陈化时在搅拌槽中加入步骤(2)得到的稀土富集密适量，加入量为含稀土磷矿质量的10% -50%。
[0023]上述方法中，所述步骤⑷硫酸为浓度90%以上的浓硫酸，反应温度在350C _80°C，反应时间3-4小时。
[0024]本发明的一种含稀土磷矿通过磷酸和磷酸二氢钙混合溶液优先浸出脱除磷钙富集稀土的方法，通过低温与控制钙浓度措施，降低浸出剂中有效酸浓度，进而实现选择性浸出除磷和钙。即通过磷酸和磷酸二氢钙混合溶液的低温反应，在保证磷矿中磷、大部分钙溶出