一种以氧化亚铜为模板制备空心PtPd纳米材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及空心纳米材料技术领域，具体涉及一种以氧化亚铜为模板制备空心 PtPd纳米材料的方法。
【背景技术】
[0002] 空心纳米材料具有大的比表面积及丰富的孔隙结构，微小的组成单元，能够容纳 大量的客体分子或尺寸较大的分子，使其在实际应用中具有独特的性能。而空心PtPd纳米 材料综合了空心结构和贵金属纳米粒子的优点，具有密度低、比表面积大、高稳定性及表面 渗透性等性质，与单元Pt催化剂相比具有更多的催化活性位点和更强的抗氯离子毒化能 力，电催化活性大幅度提高，使其在生物化学、催化学、材料科学等领域具有特殊的应用前 景。据报道立方空心PtPd纳米材料具有比其他形貌更优异的电催化活性，因此制备立方空 心PtPd纳米材料就显得尤为重要。
[0003] Cu20是一种P型半导体，在储能、催化和传感器领域有较多应用。Cu20/Cu氧化还原 电对值(-0 · 36V)比贵金属Ptci62-/Pt(0 · 735V)、PdCl42-/Pd(0 · 987V)要低得多，因此CU20可 以与PtCl62-、PdCl4 2-发生自发氧化还原反应从而达到在其表面包覆Pt、Pd贵金属元素的目 的，最后去除内部的Cu20模板就可以得到空心PtPd纳米材料。
[0004] 目前利用氧化亚铜为模板制备空心PtPd纳米材料时成分控制是其中的一个难题。 氯铂酸和氯钯酸钠与氧化亚铜的反应活性不同，氯钯酸钠会优先与氧化亚铜反应形成一层 富Pd的壳层，而此时相对惰性的氯铂酸需要扩散穿透壳层才能与Cu 20反应，因此导致最终 空心结构中Pt的含量要远远低于反应溶液中Pt的含量，最终产物的成分不符合反应溶液中 贵金属的化学计量比（原子比Pt/Pd)。在较高温度下反应可以有效增强氯铂酸的扩散能力， 使更多的氯铂酸穿透富Pd壳层与Cu 20反应，从而使最终产物的成分符合反应溶液中贵金属 的化学计量比。但是加热条件下氯铂酸和氯钯酸钠与Cu20的氧化还原反应非常剧烈，导致 最终广物表面极其粗糖，无法精确复制Cll2〇模板的形貌。
[0005] 因此，如何获得精确复制氧化亚铜模板形貌并符合反应物化学计量比（即终产物 的原子比Pt/Pd与反应溶液中的原子比Pt/Pd相近）的空心PtPd纳米材料就成为了 一个难 题。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以氧化亚铜为模板制备空心PtPd纳米材料 的方法，能够获得精确复制氧化亚铜模板形貌并符合反应物化学计量比的空心PtPd纳米材 料。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0008] 一种以氧化亚铜为模板制备空心PtPd纳米材料的方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将氧化亚铜均匀分散于水中，在20-25°C搅拌条件下加入含有PtCl62-和 PdCl42-的水溶液，在此温度下搅拌反应30-60min;
[0010] (2)将步骤（1)的反应体系移入加热装置以l-3°c/min的升温速率加热至60-65°C， 在此温度下继续反应90-120min;
[0011] (3)反应完成后去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。
[0012]进一步，所述氧化亚铜为立方结构的氧化亚铜。
[0013] 进一步，所述立方结构的氧化亚铜由以下方法制备：在50-60°C搅拌条件下，往 CuCl2溶液中加入过量的NaOH溶液反应0.5-lh，然后再缓慢滴加抗坏血酸溶液，反应3-4h后 离心，再分别用水和乙醇清洗，最后真空干燥，得到立方结构的氧化亚铜。
[0014] 进一步，所述步骤（1)中，含有Ptci62-和PdCl4 2-的水溶液为H2PtCl6和Na2PdCl4的混 合水溶液。
[0015] 进一步，所述步骤（1)中，加入的PtCl62-和PdCl4 2-之和与氧化亚铜的摩尔比为 1.4-2.3：1〇
[0016] 进一步，所述步骤(3)中，反应完成后将产物在4000-10000转条件下离心2-5min， 加入18 % -25 %的氨水络合去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。
[0017] 进一步，所述步骤(3)中，去除氧化亚铜核后，加入0· 1-0 · 5mol/L的硝酸在10-25°c 下反应去除歧化反应产生的铜。
[0018] 本发明的有益效果在于：
[0019] 本发明采用多温度分段反应的工艺控制反应过程动力学，得到的空心PtPd纳米材 料既精确复制了氧化亚铜模板的形貌，又使得空心PtPd纳米材料的原子比Pt/Pd与反应溶 液中的原子比Pt/Pd相近，符合反应物化学计量比，实现了精确的成分控制。
【附图说明】
[0020] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行 说明：
[0021] 图1为实施例1制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片；
[0022] 图2为对比例1制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片；
[0023]图3为对比例2制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0024]下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0025]根据氧化亚铜形貌和尺寸的多样性，可以设计和合成不同结构的空心PtPd纳米材 料，以下实施例和对比例以立方结构的氧化亚铜为例。
[0026]以下实施例和对比例用到的立方结构的氧化亚铜由以下方法制备：
[0027] 在55°C搅拌条件下，向100ml浓度为0.01mol/L的CuCl2溶液中加入10mL浓度为 2mol/L的NaOH溶液，反应0.5h后，再缓慢逐滴加入10ml浓度为0.6mol/L的抗坏血酸溶液，反 应3h后，离心，分别用水和乙醇清洗，最后40°C真空干燥12h，得到立方结构的氧化亚铜。 [0028] 实施例1
[0029]实施例1的以氧化亚铜为模板制备空心PtPd纳米材料的方法，包括以下步骤：
[0030] (1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均勾分散于10ml水中，在20°C搅拌条件下加 入20mM的H2PtCl6水溶液和33mM的Na2PdCl4的水溶液，使反应溶液中的原子比Pt/Pd为4:1， Ptci62-和PdCl42-之和与氧化亚铜的摩尔比为1.4:1，在此温度下搅拌反应60min;
[0031] (2)将步骤（1)的反应体系移入加热装置以l°C/min的升温速率加热至60°C，在此 温度下继续反应120min;
[0032] (3)反应完成后将产物在5000转条件下离心5min，加入20%的氨水络合去除氧化 亚铜核，然后加入O.lmol/L的硝酸在25°C下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心 PtPd纳米材料。
[0033] 实施例2
[0034]实施例2的以氧化亚铜为模板制备空心PtPd纳米材料的方法，包括以下步骤：
[0035] (1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均匀分散于10ml水中，在22°C搅拌条件下加 入20mM的H2PtCl6水溶液和33mM的Na2PdCl4的水溶液，使反应溶液中的原子比Pt/Pd为4:1， PtCl62-和PdCl42-之和与氧化亚铜的摩尔比为2.0:1，在此温度下搅