一种氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中鍊的应用，特别设 及一种氮杂环化合物功能化离子交换材料从冶炼污酸废水、电解液中选择性回收鍊的方 法，属于工业废液中资源回收领域。
【背景技术】
[0002] 金属鍊属稀有金属，有很多特殊的用途。在石油化学工业中，鍊是制造汽油、石油 氨气的催化剂，也是醇类脱氨，制造醒、酬及其它有机合成工业的良好催化剂;在航天工业 中，它被广泛用于制造人造卫星和火箭的外壳。目前，美国已把金属鍊的合金用于生产新式 军用飞机的满轮上，同时还准备把运种合金用于民用飞机的关键部件上。正由于鍊有着许 多特殊的用途，目前它的市场价格相当昂贵。鍊没有单独的矿物，主要伴生在辉钢矿中，还 存在于铜矿中。由于它附生于其它矿物，且含量也低，因此，在冶炼过程中，往往随废液流 失，造成了资源的损失。
[0003] 目前鍊分离富集方法有:溶剂萃取法、离子交换法、萃淋树脂吸附法、液膜分离法、 蒸馈法、经典的硫-儀试金法、共沉淀法、电渗析。溶剂萃取法中萃取剂价格高昂，多为易挥 发、易燃和有毒物质，环境污染大;离子交换法吸附容量和抗污染性能仍不能满足要求;萃 淋树脂吸附法中树脂合成复杂，成本高，官能团键合到树脂上困难且相当耗时;液膜分离法 中膜分离技术的研究与应用还不成熟;蒸馈法工艺需要塔类设备造价昂贵且能耗高;经典 的硫-儀试金法对烙剂儀中鍊空白较高，且对操作技巧要求较高;共沉淀法要求原液含鍊量 高，实际应用需与其他方法结合;电渗析法选择性差，且能耗大。鉴于现有方法存在的不足， 开发一种高效、高选择性、抗污染能力强的选择性吸附材料用于吸附富集鍊具有重要的现 实意义。
【发明内容】
[0004] 针对现有的从含鍊废水中回收鍊的工艺存在的缺陷，本发明的目的旨在提供一种 氮杂环化合物功能化离子交换材料在回收废水中鍊方面的应用，具有回收率高、对环境污 染少的特点，且氮杂环化合物功能化离子交换材料制备方法简单、容易获得，可W再生及重 复使用，使用成本低。
[0005] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮杂环化合物功能化离子交换材料回 收废水中鍊的应用，该应用是将氮杂环化合物功能化离子交换材料应用于选择性回收含鍊 废水中的鍊；
[0006] 所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料通过如下制备方法得到:将氯甲基化的 丙締-苯乙締共聚物和/或氯甲基化苯乙締-二乙締苯共聚合物浸泡在含氮杂环功能单体的 溶液中进行取代反应，反应产物经干燥后，即得;所述的氮杂环功能单体为化咯及化咯衍生 物、咪挫及咪挫衍生物、化晚及化晚衍生物、哇嘟及哇嘟衍生物中的至少一种。
[0007] 本发明的技术方案采用氯甲基化的丙締-苯乙締共聚物或苯乙締-二乙締苯等交 联材料为基体材料，通过亲核取代反应接枝化咯及化咯衍生物、咪挫及咪挫衍生物、化晚及 化晚衍生物、哇嘟及哇嘟衍生物等，获得氮杂环化合物功能化离子交换材料，而运些树脂含 有特殊的化咯、咪挫、化晚类、哇嘟等基团，具有季锭盐的离子交换特性;首次发现氮杂环化 合物功能化离子交换材料具有选择性交换吸附废水中鍊的特性，可W高效率回收废水中的 鍊，具有很大的应用价值。且氮杂环化合物功能化离子交换材料的制备过程流程短、反应条 件溫和，克服了现有的萃淋树脂合成过程复杂、成本高等缺陷。
[0008] 优选的方案，含氮杂环功能单体的溶液中氮杂环功能单体的质量百分比浓度为 2%~10%。
[0009] 优选的方案，取代反应溫度为40~70°C，取代反应时间为24~4她。
[0010] 优选的方案，干燥是将反应产物在50~70°C的溫度条件下干燥至恒重。
[0011] 本发明的氮杂环化合物功能化离子交换材料的制备方法具体包括W下步骤：
[0012] (1)将聚丙締-苯乙締或苯乙締-二乙締苯等聚合物进行Blanc氯甲基化反应;所述 的Blanc氯甲基化反应是采用氯甲酸为氯甲基源，此S04、HC1与ZnCl2、SnCl4、FeCl3、CaCl2、 AlCl3、CuCl2中的至少一种Lewis酸为催化剂，lewis酸与原料的摩尔比为1~3:1，VHC1: V出S化为1~3:1，此S〇4的质量分数为40%~80%，反应溫度为40~70°C，反应时间为12~ 4化；
[0013] (2)然后将反应产物浸泡在质量百分比浓度为2%~10%的含氮杂环功能单体的 溶液中于40~70°C溫度下反应时间为24~4她，反应产物经干燥后，即得;所述的含氮杂环 功能单体功能单体为化咯及化咯衍生物、咪挫及咪挫衍生物、化晚及化晚衍生物、哇嘟及哇 嘟衍生物中的至少一种。
[0014] 本发明的氮杂环化合物功能化离子交换材料根据实际使用需要可W制成粉状、球 状、纤维状或膜状。
[0015] 优选的方案，含鍊废水中的鍊含量为2~20mg/L，神含量为1000~lOOOOmg/L，锋含 量为10~500mg/L，铅含量为5~50mg/L，氣含量为500~3000mg/L，氯含量为1000~4000mg/ L，硫酸含量为30~lOOg/L。
[0016] 较优选的方案，氮杂环化合物功能化离子交换材料通过含硫酸根的溶液转型负载 后，对含鍊废水中的鍊离子进行交换吸附，负载鍊的氮杂环化合物功能化离子交换材料采 用解吸液解吸，得到鍊富集液。
[0017] 较优选的方案，含硫酸根的溶液为1~5mol/L的硫酸钢溶液、硫酸溶液、硫酸锭溶 液、硫酸氨钢溶液、硫酸钟溶液、硫酸氨钟溶液、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液中的至少一种。
[0018] 优选的方案，解吸液为蒸馈水、氨水、硝酸锭溶液、HC1溶液、硫氯酸锭溶液中的至 少一种。
[0019] 较优选的方案，解吸过程在20~80°C溫度条件下进行。较优选在30~70°C溫度条 件下进行。
[0020] 较优选的方案，负载鍊的氮杂环化合物功能化离子交换材料采用解吸液解吸后， 进一步用化0H和/或化C1溶液再生。再生后的氮杂环化合物功能化离子交换材料可W重复 使用，重复使用效果好，循环使用15次W上，吸附效果衰减不明显。
[0021 ]优选的方案，含鍊废水为污酸、电解液或其它含鍊工业废水。
[0022]优选的方案，鍊富集液通过沉淀法获得鍊产品。通过沉淀法得到的鍊产品为硫化 鍊，采用的硫化剂为硫化氨，硫化钢、硫氨化钢等硫化物。硫化剂的通入量为鍊的理论摩尔 计量的1.2~1.5倍。沉淀反应在酸浓度为3~6.5mol/L的条件下反应，反应时间为15~ 30min。
[0023] 本发明从含鍊废水中选择性回收鍊的方法，包括W下步骤：
[0024] 步骤1:含鍊废水进入调节池，经过自然沉淀进行固液分离，上清液进入PP棉或戈 尔膜过滤器进行精密过滤;过滤精度为1~5微米，能够高效分离废水中的固体悬浮物，不吸 附溶液中鍊；
[0025] 步骤2:过滤后上清液通过控制流速在3~10BVA，累入选择吸附罐，罐内填充氮杂 环化合物功能化离子交换材料；
[00%]步骤3:吸附饱和后，先使用清水冲洗至抑值接近中性，再通入解吸液，解吸溫度为 20~80°C，解吸液循环2~5遍，再使用清水冲洗至抑值接近中性，再通入再生液进行再生， 再生后的氮杂环化合物功能化离子交换材料重复使用；
[0027] 步骤4:解吸液可W采用硫化沉淀法得到硫化鍊，硫化剂的通入量为鍊的理论摩尔 计量的1.2~1.5倍，硫化剂为硫化氨，硫化钢、硫氨化钢等硫化物，沉淀反应时间为15~ 30min，维持解吸液中的酸浓度为3~6.5mol/l;得到鍊产品。
[0028] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
[0029] 1、本发明的氮杂环化合物功能化离子交换材料制备方法流程简单、反应条件溫 和，成本低，满足工业化生产。
[0030] 2、本发明制备的氮杂环化合物功能化离子交换材料，具有离子交换功能，可W选 择性交换吸附含鍊废水中的鍊，特别适应于污酸、电解废水中鍊的选择性分离回收。
[0031] 3、本发明制备的氮杂环化合物功能化离子交换材料稳定性好，可W再生，再生效 果好，可W重复使用，循环使用15次W上，吸附效果衰减不明显，使用成本低。
[0032] 4、本发明通过氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中鍊的方法，对环境保 护好，无二次污染。
【附图说明】
[0033] 【图1】为本