一种磁控溅射制备立方氮化硼厚膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超硬材料及其制备的技术领域。特别涉及磁控溅射手段制备立方氮化硼(C-BN)厚膜的技术领域。在传统的氮气、氩气混合工作气体中引入适量氢气，通过控制不同氢气气体流量比、衬底温度和衬底负偏压，在没有金属、合金化合物、碳化硼和金刚石等过渡层的情况下，直接在硅衬底上获得立方相含量超过75%的C-BN厚膜的方法。
技术背景
[0002]C-BN是一种具有闪锌矿结构的超硬材料，与金刚石类似，具有良好的物理和化学性质，尤其是在高温下超强的抗氧化能力与化学稳定性，不与铁族金属发生反应，可广泛胜任包括铁族金属材料在内的几乎任何材料的机械加工、切削工具和磨具。除了优异的机械性能，c-BN是宽禁带半导体，易于实现η型和P型掺杂，具有负电子亲和势。因此，c-BN在高温、高频、大功率电子器件以及高速、高效、高精密切削加工等方面均有着很大的应用潜力。
[0003]目前工业上的应用普遍以聚晶立方氮化硼(polycrystalline cubic boronnitride，PCBN)为主。PCBN的制作中使用的粘接剂会大大降低c-BN的性能。因此直接在刀具、磨具等衬底工具上沉积高立方相含量的BN厚膜对于现代制造业意义非凡。众所周知，立方相成核的关键是成膜过程中载荷能量粒子持续的轰击薄膜的表面，造成溅射沉积的薄膜残余应力都很大，容易爆裂，导致薄膜的厚度一般不会超过200nm。目前的制备手段虽然已能通过包括化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)在内的多种手段获得高立方相的C-BN膜，然而要想获得质量较好的、稳定的厚膜仍然有一定的技术难度。磁控溅射法可以避免CVD法中使用的有毒工作气体，降低样品中引入的非故意杂质，并且造价低廉、操控简单、溅射率高、性能稳定等优点，是工业镀膜的首选方案。有少数利用磁控溅射方法合成出厚度1μm左右的c-BN膜，则是通过在反应气体中加入适量氧气，且采用了金属、合金化合物或碳化硼等涂层先行作为过渡层再沉积c-BN膜。
[0004]与本发明最接近的现有技术是文献Surface&Coatings Technology 380-383 534(2013)。文献报道了采用非平衡磁控溅射法，在氩气和氮气混合气中通入大量氢气(含量超过25 %以上)，以纳米金刚石为过渡层在硅衬底上制备了立方相含量仅为60 %的c-BN膜，其最大厚度为2μπι，使得c-BN膜的许多优异性能得不到很好的发挥。并且，鉴于目前半导体工艺均是以硅基为主，直接沉积在硅衬底上可以令c-BN更好地集成到现在的工艺领域里。使用金刚石衬底来生长c-BN膜在实际应用上会有一定的局限性，同时也会大幅度地提高成本造价。因此，硅衬底上直接沉积c-BN膜将会是更好的选择。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是，采用两步沉积法，利用工业上常用的射频磁控溅射手段，在氮气和氩气混合气中引入适量氢气，直接在硅衬底上，无其他过渡层的条件下生长c-BN厚膜，使其在工业涂层上得到应用。
[0006]本发明通过射频磁控溅射法，保持射频功率(亦即溅射功率)、工作气压和氮气/氩气比不变的情况下，改变氢气气体流量、衬底负偏压和衬底温度，确定BN的生长相图，得到高立方相含量的最佳生长窗口。同时研究氢气气体流量、衬底负偏压和衬底温度对高立方相c-BN膜的沉积速率的影响。结合两者，在硅衬底上直接得到超过4μπι的立方相含量在95 %以上的c-BN厚膜。
[0007]本发明的具体技术方案是:
[0008]—种磁控溅射制备c-BN厚膜的方法，以硅片为衬底，以六角氮化硼(h-BN)或单质硼靶为溅射靶材，先将衬底清洗干净;将清洗好的硅片放在磁控溅射真空室的样品台上，靶基间距为4?5cm，射频功率50?100W;其特征在于，采用两步沉积法制备c-BN厚膜；
[0009]第一步沉积是将真空室的背底真空抽至1.0X 10—3Pa以上，引入Ar/N2混合气体达到工作气压2.0Pa，N2/Ar质量流量比为1:2?6;在衬底温度300?500°(:、衬底负偏压15(^下开始溅射第一层氮化硼膜，生长时间I?2h;
[0010]第二步沉积是在第一步沉积基础上通入适量出，以质量流量计控制H2用量为气体总流量的4%?15%，保持衬底温度至300?500 °C、调节衬底负偏压为O?150V，开始溅射第二层氮化硼膜，生长时间为2?15h。
[0011 ]所述的衬底清洗，可以按常规的办法进行;最好按下述过程进行:先将切好的硅片擦拭干净，放到石油醚中煮沸，随后用丙酮进行清洗，再用去离子水冲洗;再将硅片放入沸腾的氨水、双氧水、去离子水混合溶液中浸泡，取出后用去离子水冲洗干净;再将硅片置入沸腾的盐酸、双氧水、去离子水的混合液中浸泡，取出后再用去离子水冲洗干净;最后放入氢氟酸溶液中浸泡，取出后清洗干净，用氮气吹干后放入真空室。三次浸泡的时间长短并无大碍。
[0012]本发明优选的沉积条件是:第一步沉积中衬底温度4000C、衬底负偏压为150V、生长时间Ih;第二步沉积中按质量流量计H2用量为气体总流量的5.4 %?11 %、保持衬底温度400°C、衬底负偏压为100V。
[0013]实验表明，通过改变不同成膜参数得到立方相和六角相BN分别存在的生长窗口，同时也可得到六角相和立方相BN的沉积速率随氢气流量比和衬底温度的变化。当衬底温度在400°C以上，立方相生长的条件最佳，保持其他成膜条件不变的情况下，随着溅射气体氢气流量的增加，立方相BN的沉积速率在减小，而BN膜中立方相的含量却在逐渐增加，这充分说明了氢气的引入可以刻蚀掉六角相，并有助于立方相的成核和生长。如果只使用传统的反应气体氩气和氮气的混合气体，通过改变衬底负偏压，可以发现，随着衬底偏压的增加，立方相开始成核，其含量在逐渐增加，说明衬底负偏压对于立方相的成核有一定影响，同时也会造成膜内应力的聚集，是c-BN膜的不稳定的主要原因。引入适量氢气后，可降低立方相成核的衬底负偏压阈值。本发明中氢气的引入可减小立方相成核过程中由于载荷能量粒子持续的轰击薄膜的表面而造成的残余应力，使膜的表面不容易爆裂，生长出稳定的c-BN厚膜。
[0014]本发明在传统的氮气、氩气混合工作气体中只引入适量氢气，通过控制不同氢气气体流量比、衬底温度和衬底负偏压，在没有金属、合金化合物、碳化硼和金刚石等过渡层的情况下，直接在硅衬底上获得立方相含量超过75%以上的厚度超过4μπι的c-BN厚膜。鉴于目前半导体工艺均是以硅基为主，本发明直接沉积在硅衬底上可以令c-BN更好地集成到现在的工艺领域里。
[0015]总之，本发明通过两步沉积法，在不使用过渡层、加出量较少的条件下，直接在硅衬底上获得立方相含量75%以上，优化后甚至超过95%的c-BN厚膜，膜厚可达4μπι以上，其稳定性得到了显著提高。
【附图说明】
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[0016]图1是射频磁控溅射镀膜原理图。
[0017]图2是实施例2改变工作气体氢气的含量和衬底温度时的相图。
[0018]图3是实施例3衬底温度一定时，改变工作气体氢气的含量和衬底负偏压时的相图。
[0019]图4是实施例4的氢气用量、沉积速率和衬底温度之间的三维关系图。
[0020]图5是实施例5衬底温度一定时，沉积速率与不同氢气用量的关系图。
[0021]图6是实施例1制备的c-BN厚膜的扫描电子显微镜(SEM)低倍图。
[0022]图7是实施例1制备的c-BN厚膜的扫描电子显微镜(SEM)高倍图。
[0023]图8是实施例1制备的c-BN厚膜的扫描电子显微镜(SEM)横截面图。
[0024]图9是实施例1制备的c-BN厚膜的傅里叶红外光谱(FTIR)图。
【具体实施方式】
[0025]射频磁控溅射镀膜原理如图1所示，利用射频磁控溅射沉积设备制备立方相含量高的c-BN厚膜。图1中，I为放在衬底台上的硅衬底，2为进气口，3为溅射靶材，4为出气口 ；图1中，靶材为h-BN，衬底是Si，反应气体是Ar、HdPN2。以下实施例都是以硅为衬底，纯度99.9%的h-BN为靶材生长c-BN膜。各实施例中的靶材