无甲醛无电极金属镀敷组合物和方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有乙醛酸和其盐和叔胺的环境友好、无甲醛无电极金属镀敷组合物 和方法。更确切地说，本发明涉及抑制乙醛酸和其盐的分解的含有乙醛酸和其盐和叔胺的 环境友好、无甲醛无电极金属镀敷组合物和方法。
【背景技术】
[0002] 如无电极铜镀敷组合物的无电极金属镀敷组合物广泛用于金属化行业中以将铜 和其它金属沉积于不同类型的衬底上。例如，在制造印刷线路板中，使用无电极铜槽将铜沉 积到通孔和电路路径中作为后续电解铜镀敷的基底。无电极铜和其它无电极金属镀敷组合 物也用于装饰塑料行业中以将金属沉积到非导电表面上作为进一步镀敷铜、镍、金、银和视 需要的其它金属的基底。现今商业中使用的典型无电极铜镀敷槽含有二价铜化合物、用于 二价铜离子的螯合剂或络合剂、甲醛还原剂和不同添加剂以使得槽更稳定、调节镀敷率以 及使铜沉积物变亮。尽管许多此类槽取得成功且广泛使用，但由于甲醛的毒性，金属化工业 已寻求不含甲醛的替代性无电极铜镀敷槽。
[0003] 已知甲醛对眼睛、鼻子和上呼吸道具有刺激性。动物研究表明甲醛为体外诱变剂。 根据WATCH委员会报告(WATCH/2005/06-控制化学品行动工作组-英国健康和安全委员会 (UK Health and Safety Commission)的下属委员会），在2000之前进行的超过五十种流行 病研究表明甲醛与鼻咽癌/鼻癌之间的关联性，但并不是结论性的。然而，在美国由IARC(国 际癌症研究署（International Agency for Research on Cancer))进行的最新研究表明， 存在充足的甲醛引起人类鼻咽癌的流行病证据。由此，INRS(-个法国机构）向欧洲共同体 分类和标签工作组（European Community Classification and Labelling Work Group) 提交建议书，提议将甲醛从3类致癌物重新归类为1类致癌物。这将使甲醛的使用和处理受 到更多限制，包括在无电极铜调配物中。因此，金属化工业中需要类似的或改良的还原剂以 取代甲醛。此类还原剂必须与现有无电极铜方法相容;提供所需能力和可靠性且满足成本 目标。
[0004] 为了解决甲醛的问题，研究人员已尝试使用乙醛酸或其盐作为甲醛替代物;但是， 乙醛酸和其盐具有高分解速率，这损害其作为甲醛的可接受替代品的性能。最可能分解路 径中的一种为坎尼乍若反应(Cannizzaro reaction):
[0005] 2CH0C00-+0H--C2〇42-+H0CH2C00-
[0006] 与甲醛类似，乙醛酸在强碱性条件下歧化以形成草酸盐和羟乙酸盐。乙醛酸的坎 尼乍若效应比甲醛更严重。因此，可以看出乙醛酸浓度在槽液中急剧下降，且导致无电极铜 镀敷的终止，除非补充更多还原剂。因此，操作成本极高。抑制经由坎尼乍若反应的乙醛酸 的分解的尝试的实例公开于板桥（Itabashi)等人的U.S. 2003/0054094和同样为板桥等人 的U. S. 2003/0183120中。U. S. 2003/0054094宣称坎尼乍若反应可通过在无电极铜镀敷溶液 中包括一定摩尔量的甲醇、伯胺、仲胺、偏硅酸和其盐、磷酸和其盐、二氧化锗、钒酸酸和其 盐抑制。U.S. 2003/0183120宣称在无电极铜镀敷溶液中包括丁二酸可抑制坎尼乍若反应。
[0007] 尽管存在可以抑制无电极金属镀敷溶液中的坎尼乍若反应且抑制乙醛酸分解的 方法，仍需要提供防止或减少乙醛酸分解、环境友好且提供衬底上的均一、光亮金属沉积物 的无电极金属镀敷溶液。
【发明内容】
[0008] 组合物包括一或多种金属离子源、一或多种乙醛酸源、其盐或混合物和一或多种 叔胺化合物、其盐或卤化物，具有下式：
[0009]
[0010] 其中RhRdPRs可相同或不同且为直链或分支链、经取代或未经取代羟基(Ci-Cnj) 烷基;直链或分支链、经取代或未经取代羧基(&-&〇)烷基;直链或分支链、经取代或未经取 代(Ci-Cio)烷基胺；直链或分支链、经取代或未经取代(Ci-Cio)烷基膦酸；或具有下式的部 分：
[0011]
[0012] 其中RdPR5可相同或不同且为直链或分支链、经取代或未经取代羟基（Ci-Cnj)烷 基;直链或分支链、经取代或未经取代羧基(&-CK3)烷基;直链或分支链、经取代或未经取代 (Ci-Cnj)烷基胺；直链或分支链、经取代或未经取代（Ci-Cnj)烷基膦酸；或部分_(01 2)^ ((CH2)b)2-(P(0)(0H) 2)(IIa)，其中&和13可相同或不同且为1到6的整数，m为1到6的整数，B 为具有下式的部分：
[0013]
[0014] 其中办和心可相同或不同且为氢、羟基、羧基、羟基(d-C3)烷基、羧基(Ci-Cs)烷基 或（&-C3)烷基，或B可为经取代或未经取代(C 5-C6)环烷基环且m=l，A为与式（I)的氮的化 学键或具有下式的部分：
[0015]
[0016] 其中R8、R9、R1Q和Rn相同或不同且为氢、羟基或(d-c 3)烷基，n、p、q可相同或不同且 为1到6的整数，其条件是当心、1?2和1?3中的任何两个为羧甲基部分或其盐时，第三个不能为 式（Π )，其中A为化学键，B为式（IIb)，m为2，R6和R7为氢且R4和抱为羧甲基部分或其盐;且一 或多种叔胺化合物与乙醛酸或其盐的摩尔比为0.05:1到15:1，组合物为无甲醛的。
[0017] 方法包括提供衬底和向所述衬底涂覆包括一或多种金属离子、乙醛酸源、其盐或 混合物和一或多种叔胺、其盐、卤化物或混合物的组合物;和在所述衬底上无电极镀敷铜。
[0018] -或多种叔胺和乙醛酸、其盐或混合物的组合提供无甲醛且环境友好的稳定无电 极金属镀敷组合物。叔胺抑制乙醛酸和其盐的分解，因此延长镀敷组合物的使用期限且减 少镀敷组合物的操作成本，因为与乙醛酸或其盐的置换减少或消除。所述摩尔比的一或多 种叔胺、其盐、卤化物或混合物与乙醛酸、其盐或混合物的组合提供比许多常规无电极金属 组合物和镀敷方法更有效的无电极金属镀敷方法。另外，镀敷组合物可以提供衬底上的实 质上均一、光亮金属沉积物和减少的漏镀。
【附图说明】
[0019] 图式说明测定用于无电极铜镀敷的印刷电路板的通孔的金属镀敷覆盖性能的欧 洲背光参考板。
【具体实施方式】
[0020] 除非上下文另作明确指示，否则如所使用，在整个本说明书中，在下文中给定的缩 写具有以下含义：g =克;mg =毫克;mL =毫升；L =升；cm=厘米;m =米;mm=毫米;μηι =微 米;ppm =百万分率;°C =摄氏度;Μ =摩尔；g/L =克/升;ν =体积;wt % =重量百分比；R0 = 逆渗透;DI =去离子;Tg =玻璃转化温度;EDTA=乙二胺四乙酸;K =钾;Na =钠;Fe =铁;且 CN=氰化物。
[0021 ]术语"印刷电路板"和"印刷线路板"为同义的。术语"镀敷"和"沉积"在整个本说明 书中可互换地使用。术语"部分"意指可以包括整个官能团或官能团的一部分作为子结构的 分子或聚合物的一部分。术语"卤化物"意指氯化物、溴化物、氟化物或碘化物。除非另外指 出，否则所有量都是重量百分比。所有数值范围是包括性的并且可按任何顺序组合，但逻辑 上此类数值范围被限制于总计共100%。
[0022]水基无电极金属镀敷组合物包括一或多种金属离子源、乙醛酸、乙醛酸的盐或其 混合物作为用于金属离子的还原剂，和一或多种叔胺化合物、其盐和卤化物，具有下式：
[0023]
[0024] 其中心、1?2和1?3可相同或不同且为直链或分支链、经取代或未经取代羟基(Q-Ckj) 烷基;直链或分支链、经取代或未经取代羧基(&-&〇)烷基;直链或分支链、经取代或未经取 代(Ci-Cio)烷基胺；直链或分支链、经取代或未经取代(Ci-Cio)烷基膦酸；或具有下式的部 分：
[0025]
[0026] 其中RdPRs可相同或不同且为直链或分支链、经取代或未经取代羟基（Q-Ckj)烷 基;直链或分支链、经取代或未经取代羧基(&-CK3)烷基;直链或分支链、经取代或未经取代 (Ci-Cnj)烷基胺；直链或分支链、经取代或未经取代（Ci-Cnj)烷基膦酸；或部分-(CH 2)a-N- ((CH2)b)2-(P(0)(0H)2)(IIa)，其中 &和13可相同或不同且为1到6的整数，m为1到6的整数，B 为具有下式的部分：
[0027]
[0028] R6和R7可相同或不同且为氢、羟基、羧基、羟基（Ci-Cs)烷基、羧基（Ci-Cs)烷基或 (&-C3)烷基，或B可为经取代或未经取代(C5-C6)环烷基环且m=l，A为与式（I)的氮的化学 键或具有下式的部分：
[0029]
[0030] 其中R8、R9、R1Q和Rn相同或不同且为氢、羟基或(&-C3)烷基，n、p和q可相同或不同 且为1到6的整数，其条件是当心、1? 2和1?3中的任何两个为羧甲基部分或其盐时，第三个不能 为式（II)，其中A为化学键，B为式（lib)，m为2，R 6和R7为氢且R4和抱