混合溶胶‑凝胶涂布的玻璃容器的制作方法与工艺

混合溶胶-凝胶涂布的玻璃容器技术领域本发明涉及玻璃容器和用于玻璃容器的涂布方法，包括用于涂布玻璃容器(例如，瓶和罐)的方法和材料。

背景技术：
出于包括为了防止损坏和保留碎片而加固玻璃的不同目的，已开发将涂层施用到玻璃容器的不同方法。例如，美国专利3,522,075公开一种涂布玻璃容器的方法，其中形成玻璃容器，用例如氧化锡的金属氧化物层涂布，通过退火炉冷却，然后在金属氧化物层上用基于有机聚硅氧烷树脂的材料涂布。在另一个实例中，美国专利3,853,673公开一种加固玻璃制品的方法，所述方法通过例如向制品表面施用可溶且可水解的金属硅氧烷的澄清溶液，并使玻璃制品保持在高到足以使金属硅氧烷转化成交联的聚金属硅氧烷凝胶结构的升高的温度。在另一个实例中，美国专利3,912,100公开了一种通过加热玻璃容器并对玻璃容器施用聚氨酯粉末喷雾制造玻璃容器的方法。

技术实现要素：
根据本发明的一个方面，本发明的总体目标是提供提高玻璃容器强度和/或碎片保留的改进的方法。本发明包括能够彼此单独或组合实施的许多方面。根据本发明的一个方面，涂布玻璃容器的外表面的方法包括以下步骤：(a)提供具有包括至少一种硅烷和至少一种溶剂的组合物的加热的混合溶胶-凝胶；(b)用加热的混合溶胶-凝胶涂布玻璃容器的外玻璃表面；并且(c)加热玻璃容器的经涂布外玻璃表面，以使混合溶胶-凝胶交联，并且在玻璃容器的外玻璃表面上产生具有大于90%重量的基于硅酸盐的材料的涂层。根据本发明的另一个方面，本发明提供玻璃容器，所述玻璃容器包括在玻璃容器的轴向末端轴向封闭的底部、从底部轴向延伸并且沿圆周封闭的本体、在玻璃容器的另一个末端的与所述底部相对的轴向开口，以及外玻璃表面。所述玻璃容器还包括在至少部分外玻璃表面上交联的混合溶胶-凝胶。根据本发明的另一个方面，本发明提供玻璃容器，所述玻璃容器包括在玻璃容器的轴向末端轴向封闭的底部、从底部轴向延伸并且沿圆周封闭的本体、在玻璃容器的另一个末端的与所述底部相对的轴向开口，以及外玻璃表面。所述玻璃容器还包括在至少部分外玻璃表面上的混合溶胶-凝胶涂层，其中混合溶胶-凝胶包括至少一种硅烷和至少一种溶剂。根据本发明的另一个方面，本发明提供制造玻璃容器的方法，所述方法包括以下步骤：形成玻璃容器，将热端涂层施用到玻璃容器的外玻璃表面上，并使玻璃容器退火。所述方法还包括将混合溶胶-凝胶加热到70℃和130℃之间的温度，其中混合溶胶-凝胶的组合物包括50%重量至60%重量的至少一种硅烷和40%重量至50%重量的至少一种溶剂，其中加热的混合溶胶-凝胶具有0.001Pa-s和100Pa-s之间的粘度；用加热的混合溶胶-凝胶在80℃和140℃之间的温度下涂布玻璃容器的外玻璃表面；并且将玻璃容器的经涂布外玻璃表面在140℃和160℃之间的温度加热10分钟和10小时之间的时间，以使混合溶胶-凝胶交联，并在玻璃容器的外玻璃表面上产生具有大于90%重量的基于硅酸盐的材料的涂层，以提高玻璃容器的强度或碎片保留的至少之一。本方法进一步包括将冷端涂层施用到玻璃容器的外玻璃表面。附图说明从以下描述、从属权利要求和附图，可最好地理解本发明与其另外的目标、特征、优势和方面，其中：图1为根据本发明的示例性实施方案的玻璃容器的正视图；图2为在涂布前玻璃容器本体的横截面视图；图3为从图1的圆3截取的玻璃容器的放大截面图；图3A为根据另一个实施方案的玻璃容器的截面图；图4A为下文所述实施例#1的施用和交联混合溶胶-凝胶涂层之前的玻璃容器的一部分的显微相片；图4B为下文所述实施例#1的包括经交联混合溶胶-凝胶涂层的玻璃容器的一部分的显微相片；图5A为下文所述实施例#2的施用和交联混合溶胶-凝胶涂层之前的玻璃容器的一部分的显微相片；图5B为下文所述实施例#2的包括经交联混合溶胶-凝胶涂层的玻璃容器的一部分的显微相片；图6A为下文所述实施例#3的施用和交联混合溶胶-凝胶涂层之前的玻璃容器的一部分的显微相片；图6B为下文所述实施例#3的包括经交联混合溶胶-凝胶涂层的玻璃容器的一部分的显微相片；图7A为下文所述实施例#4的施用和交联混合溶胶-凝胶涂层之前的玻璃容器的一部分的显微相片；并且图7B为下文所述实施例#4的包括经交联混合溶胶-凝胶涂层的玻璃容器的一部分的显微相片。具体实施方式图1示出可根据下文所述制造方法的示例性实施方案制造的玻璃容器10的示例性实施方案。玻璃容器10包括纵轴A、在容器10的一个轴向末端轴向封闭的底部10a、从轴向封闭的底部10a轴向延伸的本体10b和与底部10a相对的容器10的另一个轴向末端的口10c。因此，玻璃容器10是中空的。在所示实施方案中，容器10还包括颈部10d，颈部10d可从本体10b轴向延伸，可通常为圆锥形，并且可终止于口10c。然而，容器10不必包括颈部10d，并且口10c可终止本体10b，例如在玻璃缸实施方案等。本体10b可具有横向于轴A的任何适合的横截面形状，只要本体10b沿圆周封闭。例如，如图2中所示，本体10b可具有沿圆周封闭的圆筒形横向横截面形状。在其它实施方案中，本体10b可通常为椭圆形、方形、长方形或任何其它适合的横向横截面形状。本文所用术语“沿圆周”不仅适用于圆形或圆筒形横向横截面形状，而且适用于任何横向横截面形状。图3显示容器10包括玻璃基材12，并且可进一步包括在基材12上施用到容器10的外玻璃表面的热端涂层14。容器10还包括施用到容器10的外玻璃表面的经交联混合溶胶-凝胶涂层15。涂层15可施用到热端涂层14上，或者直接施用到基材12。容器10可进一步包括施用到容器10的外玻璃表面的经交联混合溶胶-凝胶涂层15上的冷端涂层16，和施用到容器10的外玻璃表面的冷端涂层16上的有机涂层18。虽然不同的涂层14-18显示为相互依次叠加的相邻层，但一个或多个所述涂层可渗透进入或甚至穿过一个或多个其它涂层，并且可省略一个或多个所述涂层。因此，无论任何给定涂层如何或以在何种程度接触任何其它涂层和/或基材12，不同的涂层14-18可适当地描述为总体上施用到玻璃容器10。类似地，在描述将材料施用到玻璃容器10的外玻璃表面时，所述材料可施用到一个或多个涂层14-18上和/或施用到玻璃基材12本身。在一些实施方案中，经交联混合溶胶-凝胶涂层15可代替一个或多个其它涂层。例如，在一个实施方案中，经交联混合溶胶-凝胶涂层15可代替热端涂层14。在另一个实施方案中，经交联混合溶胶-凝胶涂层15可代替冷端涂层16。因此，容器10可不含常规热端和冷端涂层。换句话讲，容器10可不用常规热端和冷端涂层涂布。这些实施方案的容器110的一个实例示出于图3A中。涂层15通过使混合溶胶-凝胶交联产生，混合溶胶-凝胶具有通过遮盖(healing)可能存在于容器10的外表面的表面反常并通过防止进一步产生表面反常提高玻璃容器强度的能力。例如，加热的混合溶胶-凝胶可流入玻璃中的裂缝，并在交联后保留在其中，从而桥连(bridging)裂缝尖端并使裂缝尖端变钝(blunting)，以提高容器10的炸裂强度。在另一个实例中，加热的混合溶胶-凝胶可均匀覆盖玻璃容器的外表面，并且可在交联后提供均匀玻璃碎片保留层，如果容器破裂或变得破碎，保留层可用于保留玻璃碎片。就本发明的目的而言，混合溶胶-凝胶为无机和有机组分或前体的混合物并通过溶胶-凝胶法产生的溶胶-凝胶，但保留有机前体的一些有机性质。混合溶胶-凝胶在室温为高粘性，并且具有相对较长的“贮存期”，这使其适用于玻璃容器制造环境。混合溶胶-凝胶的粘度可使得它几乎不能在室温在自身重量下流动。混合溶胶-凝胶的混合性质允许前体材料在加热时流动，并表现得象有机材料一样，直到在适合交联的温度下发生交联反应提供涂层15。在交联后，所述涂层15坚硬，抗擦伤，并且透明。因此，与很多常规表面密封涂层不同，涂层15看起来和感觉像玻璃。另外，施用的涂层15可相对温度稳定，并且可经受苛刻极端温度，例如-100℃至450℃。玻璃容器10可以任何适合的方式制造。这通常包括“热端”，其包括一种或多种熔化炉、成型机和退火炉的始端部分，以及“冷端”，其包括退火炉的末端部分，并且包括检验设备和包装机。因此，热端涂层为在玻璃容器制造过程的热端施用的涂层，冷端涂层为在玻璃容器制造过程的冷端施用的涂层。在用成型机形成多个玻璃容器10后，但在退火之前，可以任何适合的方式用任何适合的热端涂料对玻璃容器进行热端涂布，以产生热端涂层14。然后，可使玻璃容器以任何适合的方式退火，例如，在退火炉中。在退火炉的入口、热端或上游部分的温度可在750和550℃之间。通过退火炉，可使温度向例如退火炉的下游部分、冷端或出口逐渐降低到130℃和65℃之间的温度。在一个实施方案中，将混合溶胶-凝胶在适合这些应用的任何温度下施用到容器，例如，在退火炉下游部分的上游但在退火炉上游部分的下游的退火炉的中间部分。换句话讲，在退火开始后但在退火结束之前将混合溶胶-凝胶施用到容器。用于施用混合溶胶-凝胶的温度不能超过其固结温度，例如，约200℃，高于此温度时溶胶-凝胶不可逆地变硬。然而，可优选在退火炉末端之前施用混合溶胶-凝胶，在退火炉末端的温度不足以适当施用混合溶胶-凝胶到容器。因此，在一个实施方案中，可在退火炉中在其冷端或下游端的上游施用混合溶胶-凝胶。在另一个实施方案中，可将玻璃容器从退火炉引导离线，用混合溶胶-凝胶涂布，并引导在线回到退火炉中。在另一个实施方案中，可在退火炉下游的单独的炉、退火炉等中将混合溶胶-凝胶施用到玻璃容器。在其它实施方案中，可在玻璃容器制造过程中的任何适合的位置将混合溶胶-凝胶施用到玻璃容器。制备混合溶胶-凝胶用于施用到容器以提供涂层15。下文描述制备的特定实施例。然而，通常混合溶胶-凝胶由至少一种硅烷和至少一种溶剂组成。因此，在优选实施方案中，混合溶胶-凝胶为具有例如大于90%体积的极高固体含量的液体的基于硅酸盐的材料。硅烷可由一种或多种以下硅烷组成：甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷。硅烷可从Gelest,Inc.ofMorrisville,PA或任何其它适合的来源得到。在其它实施方案中，硅烷可包括一种、多种以下硅烷：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。在一个实施方案中，混合溶胶-凝胶包括第一硅烷和多种第一硅烷。例如，混合溶胶-凝胶可包括甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷或苯基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。溶剂可由一种或多种以下溶剂组成：变性乙醇、无水乙醇或甲醇。溶剂可以为高纯度溶剂，并且可从FisherScientificofHampton,NH或任何其它适合的来源得到。在其它实施方案中，溶剂可包括一种或多种以下溶剂：正丙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、三乙二醇、乙烯基吡咯烷酮、甲苯、甘油、苯酚、苯甲醇或二氧杂环己烷。在一个实施方案中，硅烷可以为混合溶胶-凝胶的50%重量至60%重量，溶剂可以为混合溶胶-凝胶的40%重量至50%重量。因此，硅烷与溶剂的重量比可以在1.5:1和1:1之间。在另一个实施方案中，硅烷可以在混合溶胶-凝胶的52%重量和58%重量之间，溶剂可以在混合溶胶-凝胶的42%重量和46%重量之间。在更特定的实施方案中，硅烷可以为混合溶胶-凝胶的约56%重量，溶剂可以为混合溶胶-凝胶的约44%重量。因此，硅烷与溶剂的重量比可以为约1.3:1。本文所用术语“约”指在2至3%以内。在一个实施方案中，混合溶胶-凝胶可基本由硅烷和溶剂物质组成。在另一个实施方案中，混合溶胶-凝胶的基底组合物可用其它另外的物质改性。例如，混合溶胶-凝胶可用例如紫外线阻挡材料的掺杂剂或掺杂材料掺杂。因此，可在仅一个步骤中施用用于提供加固和紫外线阻挡性质的材料。因此，紫外线阻挡材料不必在与混合溶胶-凝胶涂布步骤分开的涂布步骤中施用。本文所用短语“紫外线阻挡”包括减小透明度，而不必产生100%紫外线不透明度。紫外线阻挡材料可包括一种或多种金属氧化物，例如氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铋或钛酸钡至少之一。在另一个实施方案中，紫外线阻挡材料可包括一种或多种金属醇盐，例如醇铈或二醇钛至少之一。因此，在此实施方案中，经掺杂混合溶胶-凝胶可包括硅烷、溶剂和一种或多种掺杂材料或掺杂剂并且可优选基本由它们组成。在一个实施方案中，紫外线阻挡材料可以为混合溶胶-凝胶的0%重量至10%重量。在任何情况下，在混合溶胶-凝胶施用到容器之前，将混合溶胶-凝胶加热到适合达到在混合溶胶-凝胶施用到容器时的0.001Pa-s和100Pa-s之间的目标粘度的温度。在更特定的实施方案中，目标粘度在0.025Pa-s和0.05Pa-s之间。在优选的实施方案中，目标粘度为约0.0375Pa-s。在一个实施方案中，混合溶胶-凝胶的温度在70℃和130℃之间。在更特定的实施方案中，混合溶胶-凝胶的温度在90℃和110℃之间。在优选实施方案中，混合溶胶-凝胶的温度为约100℃。容器的外玻璃表面用加热的混合溶胶-凝胶以任何适合的方式涂布。例如，加热的混合溶胶-凝胶可以任何适合的方式喷涂到外玻璃表面上，并且容器可以任何适合的方式浸入加热的混合溶胶-凝胶等。混合溶胶-凝胶在烘箱或退火炉中在80℃和140℃之间的温度涂布到容器。在更特定的实施方案中，温度在95℃和125℃之间。在优选的实施方案中，温度为约110℃。优选温度高于加热的混合溶胶-凝胶的温度。例如，温度差优选在5℃和15℃之间，更优选约10℃。将容器的经涂布外玻璃表面加热适合使混合溶胶-凝胶交联的时间和温度，以得到具有多于90%重量的基于硅酸盐的材料的涂层15，从而提高容器的强度。例如，涂层15可具有多于90%的基于二氧化硅的材料。基于硅酸盐的材料可以任何适合的方式结合到玻璃容器10。在一个实施方案中，在烘箱或退火炉中的温度为在130℃和170℃之间经历10分钟和10小时之间的时间。在更特定的实施方案中，温度在140℃和160℃之间。在优选的实施方案中，温度为约150℃。使前体在反应中水解，随后进行缩合反应，但不需要交联剂材料。因此，交联反应可不含交联剂。在经涂布容器连续通过退火炉的一个实施方案中，可构造并操作退火炉，以使玻璃容器的温度降低到适用于施用混合溶胶-凝胶的水平，然后使玻璃容器的温度升高到适用于使混合溶胶-凝胶交联的水平，然后使玻璃容器的温度降低到退火炉的下游末端温度。在其它实施方案中，交联可在使容器回到退火炉之前，在与退火炉平行的离线回路中进行，可在退火炉的下游进行，等等。在退火炉末端或下游，玻璃容器可以任何适合的方式冷端涂布。例如，玻璃容器可用冷端涂层16涂布，冷端涂层16可以为在退火炉下游或末端施用的保护性有机涂层。冷端涂层16可包括聚乙烯材料，例如聚乙烯蜡等，或者可包括任何其它适合的冷端涂料。在施用冷端涂层后，可对于任何适合的特征使用任何适合的方式检验玻璃容器。例如，可人工或自动检查玻璃容器的裂缝、夹杂物、表面不规则性、热端和/或冷端性质等。有机涂层18可以任何适合的方式通过任何适合的设备施用到玻璃容器。例如，有机涂层18可在例如检验后静电施用到玻璃容器的外玻璃表面。在施用有机涂层后，可以任何适合的方式使玻璃容器固化。例如，可固化有机涂层可以为通过任何适合的类型辐射固化的辐射可固化有机涂层，所述辐射例如紫外线或电子束辐射。在固化后，可以任何适合的方式包装玻璃容器。制造方法可或可不包括所有公开的步骤，或者依次处理或以讨论的特定的次序处理，所述制造方法和涂布方法包括这些步骤的任何次序、重叠或平行处理。本发明在本领域提供进步。例如，经交联混合溶胶-凝胶涂层可通过较好地遮盖玻璃表面反常提高玻璃容器强度。在另一个实例中，经交联混合溶胶-凝胶涂层可通过保留玻璃碎片提高玻璃容器强度，而无需使用聚氨酯或常规添加剂。本文所用术语“碎片保留”是玻璃容器制造领域的技术人员熟知的特征，其涉及在玻璃容器破裂或破碎的情况下，例如由落在硬地面上而破裂或破碎的情况下玻璃碎片的保留。传统上认为溶胶-凝胶可均匀施用到平玻璃，以得到薄而有些脆的涂层，以提高玻璃强度。但还认为，为了得到可靠玻璃加固效果，在玻璃容器的外表面上在固体和连续薄膜中均匀施用相同的溶胶-凝胶不是成本有效的，或者是不可能的。与常识相反，在本发明中制造具有以相对均匀覆盖度施用以得到相对较厚和较强的涂层的经交联混合溶胶-凝胶涂层的玻璃容器是可能并且成本有效的。传统上还认为，玻璃容器的碎片保留涂层包含从异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚物形成的聚氨酯基底和例如双酚A、三聚氰胺、苯胍胺等添加剂，，以实现室温固化。但异氰酸酯和这些添加剂往往成本高昂，并且不合乎需要。与常识相反，在本发明中制造成本有效且符合要求的具有不含异氰酸酯和胺基的碎片保留涂层的玻璃容器是可能的。因此，本发明的方法对已长期经历但明显不受重视的玻璃容器制造领域中的问题提供简单但一流的解决方案。实施例以下参照表1提供并解释了混合溶胶-凝胶的数个实施例及其制备以及涂布技术和性能结果。表1实施例硅烷#1硅烷#2溶剂涂层实施例#1甲基三乙氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷变性乙醇濛雾实施例#2甲基三乙氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷无水乙醇透明实施例#3苯基三乙氧基硅烷二苯基二乙氧基硅烷无水乙醇透明实施例#4苯基三甲氧基硅烷二苯基二甲氧基硅烷甲醇透明实施例#1溶液制备用8.1mlH2O、0.15gHC1(37.1%)和13.84g变性乙醇制备溶液A。然后将溶液A搅拌15分钟。用27.04g甲基三乙氧基硅烷(硅烷#1)和13.79g甲醇制备溶液B。然后将溶液B搅拌15分钟。然后，在连续磁搅拌下向溶液A很缓慢地加入溶液B。用PARAFILM牌箔覆盖包含混合溶液A+B的烧杯。保持搅拌恒定3小时。在开始搅拌混合溶液A+B后约2小时和45分钟，用7.64g二甲基二乙氧基硅烷(硅烷#2)和9.21g变性乙醇制备溶液C。将溶液C搅拌15分钟。然后，将溶液C滴加到混合溶液A+B，并再搅拌3个小时。在封闭体系中继续搅拌混合溶液A+B+C另外2小时。在前述2小时搅拌混合溶液A+B+C后，加入2.78微升30%氢氧化铵。在封闭体系中继续搅拌混合溶液A+B+C+氢氧化铵另外1小时。然后，去除PARAFILM牌箔，并继续混合48小时。得到很粘的凝胶。使该凝胶在70℃干燥过夜，以去除其余醇。向如此制备的凝胶加入10ml纯丙酮，并搅拌2小时。随后，用瓷漏斗过滤溶液，以去除副产物。将在过滤后得到的溶液继续搅拌5-7小时，直至所有丙酮蒸发。得到濛雾透明的凝胶。然后，将凝胶在70℃热处理24小时，以去除任何微量的丙酮和醇。在110℃进行另外的热处理24小时，以去除痕量水，并得到混合溶胶-凝胶。涂层形成通过肥皂和水清洁2"×2"尺寸玻璃基材。然后用异丙醇擦拭玻璃基材，并完全干燥。在玻璃基材的第一样品上，用Vickers硬度仪以25g力30秒在玻璃基材上形成裂缝。使用混合溶胶-凝胶用刮板(#8)涂布玻璃基材。然后使涂层在150℃固化6小时，以使混合溶胶-凝胶交联。对第一样品，通过光学显微法分析涂层，以分析对裂缝的遮盖效果。在涂布之前和之后拍摄裂缝的显微相片，分别如图4A和4B所示，显微相片显示裂缝被涂层填充。在第二样品的相反未涂布侧，由金刚石刀具沿着玻璃基材划线。将第二样品翻过来，固定一条边缘，并用金刚石刀具的圆形侧撞击，以产生沿着划线碎裂的碎片。碎片通过经交联的混合溶胶-凝胶涂层保持在第二样品的其余部分上。实施例#2在溶液制备和涂层形成方面，实施例#2类似于实施例#1。在实施例#2中使用的硅烷#1和硅烷#2分别为甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。在本实施例中使用的溶剂为无水乙醇，而不是变性乙醇。对第一样品，在涂布之前和之后拍摄裂缝的显微相片，分别如图5A和5B所示，显微相片表明裂缝被涂层填充。在划线并撞击第二样品后，碎片通过经交联的混合溶胶-凝胶涂层保持在第二样品的其余部分上。实施例#3在溶液制备和涂层形成方面，实施例#3类似于实施例#1。在实施例#3中使用的硅烷#1和硅烷#2分别为苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。在本实施例中使用的溶剂为无水乙醇，而不是变性乙醇。对第一样品，在涂布之前和之后拍摄裂缝的显微相片，分别如图6A和6B所示，显微相片表明裂缝被涂层填充。在划线并撞击第二样品后，碎片通过经交联的混合溶胶-凝胶涂层保持在第二样品的其余部分上。实施例#4在溶液制备和涂层形成方面，实施例#4类似于实施例#1。在实施例#4中使用的硅烷#1和硅烷#2分别为苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。在本实施例中使用的溶剂为甲醇，而不是变性乙醇。对第一样品，在涂布之前和之后拍摄裂缝的显微相片，分别如图7A和7B所示，显微相片表明裂缝被涂层填充。在划线并撞击第二样品后，碎片通过经交联的混合溶胶-凝胶涂层保持在第二样品的其余部分上。因此，已公开了涂布玻璃容器的方法和制造玻璃容器的方法，这些方法至少部分满足了前述目标和目的中的一个或多个。本发明结合数个示例性实施方案给出，并讨论了附加的改进和变化。基于前述讨论，其它改进和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。